شكرا لكم لزيارة Nature.com.أنت تستخدم إصدار متصفح مع دعم محدود لـ CSS.للحصول على أفضل تجربة، نوصي باستخدام متصفح محدث (أو تعطيل وضع التوافق في Internet Explorer).بالإضافة إلى ذلك، ولضمان الدعم المستمر، نعرض الموقع بدون أنماط وجافا سكريبت.
يعرض دائريًا مكونًا من ثلاث شرائح في وقت واحد.استخدم الزرين السابق والتالي للتنقل عبر ثلاث شرائح في المرة الواحدة، أو استخدم أزرار التمرير الموجودة في النهاية للتنقل عبر ثلاث شرائح في المرة الواحدة.
لقد حظي تصميم وتطوير المحفزات عالية الأداء باهتمام كبير في تفاعلات الهدرجة الانتقائية ولكنه لا يزال يمثل تحديًا كبيرًا.نورد هنا سبيكة RuNi أحادية الذرة (SAA) حيث يتم تجميد ذرات Ru الفردية على سطح جسيمات Ni النانوية عبر تنسيق Ru-Ni، والذي يصاحبه نقل إلكترون من تحت سطح Ni إلى Ru.على حد علمنا، أظهر أفضل محفز 0.4% RuNi SAA في وقت واحد نشاطًا أعلى (قيمة TOF: 4293 ساعة-1) وانتقائية كيميائية للهدرجة الانتقائية لـ 4-نيتروستيرين إلى 4-أمينوستيرين (العائد:> 99%)، وهو أعلى مستوى بنسبة مقارنة مع المحفزات غير المتجانسة المعروفة.تُظهر التجارب الموقعية والحسابات النظرية أن مواقع واجهة Ru-Ni، باعتبارها مواقع نشطة داخلية، تعمل على تعزيز الكسر التفضيلي لروابط NO مع حاجز طاقة أقل يبلغ 0.28 فولت.بالإضافة إلى ذلك، يعمل تحفيز Ru-Ni التآزري على تشجيع تكوين المواد الوسيطة (C8H7NO* وC8H7NOH*) ويسرع خطوة تحديد المعدل (هدرجة C8H7NOH*).
الأمينات العطرية الوظيفية، وهي لبنات بناء مهمة للمواد الكيميائية الدقيقة، لها تطبيقات صناعية مهمة في إنتاج المستحضرات الصيدلانية والكيماويات الزراعية والأصباغ والبوليمرات.اجتذبت الهدرجة الحفزية للمركبات النيتروجينية العطرية المتوفرة بسهولة على محفزات غير متجانسة اهتمامًا كبيرًا باعتبارها طريقة صديقة للبيئة وقابلة لإعادة التدوير لتخليق الأمينات ذات القيمة المضافة.ومع ذلك، فإن التخفيض الانتقائي الكيميائي لمجموعات -NO2 مع الاحتفاظ بمجموعات أخرى قابلة للاختزال مثل الألكينات أو الألكينات أو الهالوجينات أو الكيتونات يعد مهمة مرغوبة للغاية ولكنها صعبة إلى حد ما 8،9،10،11.ولذلك، فإن الاستخدام الرشيد للعوامل الحفازة غير المتجانسة لخفض مجموعات -NO2 دون التأثير على الروابط الأخرى القابلة للاختزال أمر مرغوب فيه للغاية.وقد تم التحقيق في العديد من المحفزات الخالية من المعادن النبيلة لتحفيز هدرجة النيتروارين، ولكن ظروف التفاعل القاسية تمنع تطبيقها على نطاق واسع.على الرغم من أن المحفزات المعدنية النبيلة (مثل Ru17، Pt18، 19، 20 أو Pd21، 22، 23) تنشط في ظل ظروف تفاعل معتدلة، إلا أنها تعاني عادةً من التكلفة العالية والانتقائية دون المستوى الأمثل والاستخدام المنخفض للذرة.وبالتالي، فإن الحصول على محفزات نشطة للغاية وانتقائية كيميائيًا من خلال التصميم العقلاني والضبط الدقيق للبنية الدقيقة يظل تحديًا كبيرًا.
تتمتع محفزات السبائك الأحادية (SAA) بأقصى قدر من الكفاءة المعدنية النبيلة، وبنية هندسية وإلكترونية خاصة، وتوفر مواقع نشطة فريدة من نوعها، وتوفر أداءً حفازًا متميزًا عن طريق كسر سلوك القياس الخطي المميز 27،28،29،30،31.يمكن للذرات المفردة المخدرة والذرات المعدنية المضيفة في SAA أن تكون بمثابة مواقع نشطة مزدوجة، مما يسهل تنشيط ركائز متعددة أو يسمح بحدوث خطوات تفاعل أولية مختلفة في مواقع مختلفة .بالإضافة إلى ذلك، يمكن أن تؤدي الارتباطات المعدنية غير المتجانسة بين ذرات فلز الشوائب المعزولة والمعادن المضيفة إلى تأثيرات تآزرية مميزة، على الرغم من أن فهم مثل هذه التأثيرات التآزرية بين مجموعتين من المواقع المعدنية على المستوى الذري لا يزال مثيرًا للجدل.من أجل هدرجة النيتروآرينات الوظيفية، يجب تصميم الهياكل الإلكترونية والهندسية للمواقع النشطة بطريقة تعمل على تسريع تنشيط مجموعات النيترو حصريًا.كقاعدة عامة، يتم امتصاص مجموعات النيترو التي تعاني من نقص الإلكترون في الغالب على المناطق المحبة للنواة على سطح المحفز، بينما في مسار الهدرجة اللاحق، سيلعب التحفيز التعاوني للمواقع النشطة المجاورة دورًا مهمًا في التحكم في التفاعل والانتقائية الكيميائية.دفعنا هذا إلى استكشاف محفزات SAA كمرشح واعد لتحسين الكفاءة الحفزية للهدرجة الاختيارية الكيميائية للمركبات النيتروجينية العطرية، بالإضافة إلى توضيح العلاقة بين بنية الموقع النشط والأداء الحفاز على المستوى الذري.
هنا، تم إعداد المحفزات القائمة على سبائك RuNi أحادية الذرة بناءً على نهج اصطناعي على مرحلتين، بما في ذلك التحول الهيكلي الطوبولوجي لهيدروكسيد مزدوج الطبقات (LDH) متبوعًا بمعالجة الإزاحة الكهربائية.يُظهر RuNi SAA كفاءة تحفيزية استثنائية (> 99٪ عائد) للهدرجة الكيميائية الانتقائية لـ 4-نيتروستيرين إلى 4-أمينوستيرين مع تردد دوران (TOF) يصل إلى ~ 4300 مول مول Ru-1 h-1، وهو الأعلى المستوى بين المحفزات غير المتجانسة المسجلة تحت ظروف تفاعل مماثلة.أظهر الفحص المجهري الإلكتروني والتوصيف الطيفي أن ذرات Ru المعزولة منتشرة على سطح جسيمات النيكل النانوية (حوالي 8 نانومتر)، مما يشكل تنسيقًا مستقرًا لـ Ru-Ni، مما يؤدي إلى مواقع Ru سلبية (Ruδ-) بسبب نقل الإلكترون من تحت السطح Ni إلى Ru .في الموقع FT-IR، أكدت دراسات XAFS وحسابات نظرية الكثافة الوظيفية (DFT) أن المواقع الموجودة في واجهة Ru-Ni كمواقع نشطة داخلية تسهل النيترو.يختلف الامتزاز المنشط (0.46 فولت) عن محفز النيكل أحادي المعدن.(0.74 فولت).بالإضافة إلى ذلك، يحدث تفكك الهيدروجين في مواقع Ni المجاورة، تليها هدرجة الوسائط (C8H7NO* وC8H7NOH*) في مواقع Ruδ.يؤدي التأثير التآزري لدعم المنشطات في محفز RuNi SAA إلى نشاط هدرجة وانتقائية رائعة للنيتروآرين، والتي يمكن توسيعها لتشمل محفزات المعادن النبيلة النادرة الأخرى المستخدمة في التفاعلات الحساسة للبنية.
استنادًا إلى انتقال البنية الهيكلية لسلائف الهيدروكسيد المزدوج (LDH)، قمنا بإعداد النيكل أحادي المعدن المترسب على ركائز Al2O3 غير المتبلورة.بعد ذلك ، تم تصنيع مجموعة من عينات RuNi / Al O ثنائية المعدن ذات محتوى مختلف من Ru (0.1-2٪ بالوزن) بدقة عن طريق الإزاحة الكهربائية لترسيب ذرات Ru على سطح جسيمات Ni النانوية (NPs) (الشكل 1 أ).أعطت قياسات مطياف الانبعاث الذري للبلازما المقترنة حثيًا (ICP-AES) بوضوح التركيبة العنصرية لـ Ru و Ni في هذه العينات (الجدول التكميلي 1)، وهو قريب من تحميل المواد الأولية النظرية.تُظهر صور SEM (الشكل التكميلي 1) ونتائج BET (الأشكال التكميلية 2-9 والجدول التكميلي 1) بوضوح أن البنية المورفولوجية ومساحة السطح المحددة لعينات RuNi / Al2O3 لا تخضع لتغييرات واضحة أثناء المعالجة الكهروكيميائية.– عملية التحرك .يُظهر نمط الأشعة السينية (الشكل 1 ب) سلسلة من الانعكاسات المميزة عند 2θ 44.3° و51.6° و76.1°، مما يشير إلى المراحل (111) و(200) و(220) من Ni النموذجي (JCPDS 004–0850) ).والجدير بالذكر أن عينات RuNi لا تظهر انعكاسات لـ Ru المعدني أو المؤكسد، مما يشير إلى التشتت العالي لأصناف Ru.تُظهر قياسات المجهر الإلكتروني للإرسال (TEM) لعينات Ni وRuNi أحادية المعدن (الشكل 1c1-c8) أن جسيمات النيكل النانوية مشتتة جيدًا ومجمدة على دعم Al2O3 غير متبلور بأحجام جسيمات مماثلة (7.7-8.3 نانومتر).تُظهر صور HRTEM (الأشكال 1d1 – d8) فترة شعرية موحدة تبلغ حوالي 0.203 نانومتر في عينات Ni وRuNi، المقابلة لطائرات Ni(111)، ومع ذلك، فإن حواف الشبكة لجزيئات Ru غائبة.يشير هذا إلى أن ذرات Ru منتشرة بشكل كبير على سطح العينة ولا تؤثر على فترة شبكة Ni.وفي الوقت نفسه، تم تصنيع 2٪ بالوزن Ru/Al2O3 بواسطة طريقة الترسيب والترسيب كعنصر تحكم، حيث تم توزيع مجموعات Ru بشكل موحد على سطح الركيزة Al2O3 (الأشكال التكميلية 10-12).
مخطط لمسار التوليف لعينات RuNi/Al2O3، وأنماط حيود الأشعة السينية لـ Ni/Al2O3 وعينات مختلفة من RuNi/Al2O3.صور صريف c1 − c8 TEM و d1 − d8 HRTEM مع توزيعات حجم الجسيمات ذات الصلة من Ni أحادي المعدن، 0.1٪ بالوزن، 0.2٪ بالوزن، 0.4٪ بالوزن، 0.6٪ بالوزن، 0، 8٪ بالوزن، 1 بالوزن.صورة مخططة.% و2% بالوزن روني."au" يعني وحدات تعسفية.
تمت دراسة النشاط التحفيزي لعينات RuNi عن طريق الهدرجة الكيميائية الاختيارية لـ 4-نيتروستيرين (4-NS) إلى 4-أمينوستيرين (4-AS).كان التحويل 4-NS على الركيزة Al2O3 النقية 0.6٪ فقط بعد 3 ساعات (الجدول التكميلي 2)، مما يشير إلى التأثير التحفيزي القليل لـ Al2O3.كما يظهر في الشكل.كما هو مبين في الشكل 2 أ، أظهر محفز النيكل الأصلي نشاطًا حفازًا منخفضًا للغاية مع تحويل 4-NS بنسبة 7.1% بعد 3 ساعات، بينما يمكن تحقيق تحويل 100% في وجود محفز Ru أحادي المعدن تحت نفس الظروف.أظهرت جميع محفزات RuNi زيادة كبيرة في نشاط الهدرجة (التحويل: ~ 100%، 3 ساعات) مقارنة بالعينات أحادية المعدن، وكان معدل التفاعل مرتبطًا بشكل إيجابي بمحتوى Ru.وهذا يعني أن جزيئات رو تلعب دورا حاسما في عملية الهدرجة.ومن المثير للاهتمام أن انتقائية المنتج (الشكل 2 ب) تختلف بشكل كبير اعتمادًا على المحفز.بالنسبة لمحفز النيكل النقي الأقل نشاطًا، كان المنتج الرئيسي هو 4-نيترو إيثيل بنزين (4-NE) (الانتقائية: 83.6%) وكانت انتقائية 4-AC 11.3%.في حالة Ru أحادي المعدن، تكون الرابطة C=C في 4-NS أكثر عرضة للهدرجة من -NO2، مما يؤدي إلى تكوين 4-nitroethylbenzene (4-NE) أو 4-aminoethylbenzene (4-AE)؛كانت انتقائية 4-AC 15.7٪ فقط.من المثير للدهشة أن محفزات RuNi ذات محتوى Ru منخفض نسبيًا (0.1-0.4٪ بالوزن) أظهرت انتقائية ممتازة (> 99٪) إلى 4-أمينوستيرين (4-AS)، مما يشير إلى أنه NO2 وليس الفينيل، وهو اختيار كيميائي فريد.عندما تجاوز محتوى Ru 0.6% بالوزن، انخفضت انتقائية 4-AS بشكل حاد مع زيادة تحميل Ru، بينما زادت انتقائية 4-AE بدلاً من ذلك.بالنسبة للمحفز الذي يحتوي على 2% بالوزن من RuNi، تم هدرجة مجموعتي النيترو والفينيل بدرجة عالية مع انتقائية عالية تصل إلى 4-AE بنسبة 98%.لدراسة تأثير حالة تشتت Ru على التفاعل الحفاز، تم إعداد 0.4٪ بالوزن من عينات Ru / Al2O3 (الأشكال التكميلية 10 و 13 و 14) حيث تم تفريق جزيئات Ru في الغالب كذرات فردية متبوعة بعدد قليل من مجموعات Ru.(رو شبه الذري).يوضح الأداء الحفاز (الجدول التكميلي 2) أن 0.4٪ بالوزن Ru/Al2O3 يحسن انتقائية 4-AS (67.5٪) مقارنة بعينة 2٪ بالوزن Ru/Al2O3، لكن النشاط منخفض جدًا (التحويل: 12.9).%؛3 ساعات).استنادًا إلى العدد الإجمالي للمواقع المعدنية على السطح التي تحددها قياسات الامتصاص الكيميائي النبضي لثاني أكسيد الكربون، تم الحصول على تردد الدوران (TOFmetal) لمحفز RuNi عند تحويل 4-NS منخفض (الشكل التكميلي 15)، والذي أظهر اتجاهًا للزيادة أولاً ثم ينخفض ​​مع زيادة زيادة تحميل Ru (الشكل التكميلي 16).يشير هذا إلى أن المواقع المعدنية السطحية ليست كلها بمثابة مواقع نشطة أصلية لمحفزات RuNi.بالإضافة إلى ذلك، تم حساب TOF لمحفز RuNi من مواقع Ru للكشف بشكل أكبر عن نشاطه الحفاز الجوهري (الشكل 2 ج).مع زيادة محتوى Ru من 0.1 بالوزن.٪ إلى 0.4 بالوزن.أظهرت محفزات RuNi قيم TOF ثابتة تقريبًا (4271–4293 h–1)، مما يشير إلى توطين جزيئات Ru في التشتت الذري (ربما مع تكوين RuNi SAA).) ويعمل كموقع نشط رئيسي.ومع ذلك، مع زيادة أخرى في تحميل Ru (في حدود 0.6-2٪ بالوزن)، تنخفض قيمة TOF بشكل ملحوظ، مما يشير إلى تغيير في البنية الجوهرية للمركز النشط (من التشتت الذري إلى مجموعات Ru النانوية).بالإضافة إلى ذلك، على حد علمنا، فإن TOF لمحفز RuNi (SAA) بنسبة 0.4٪ بالوزن هو على أعلى مستوى بين المحفزات المعدنية التي تم الإبلاغ عنها سابقًا في ظل ظروف تفاعل مماثلة (الجدول التكميلي 3)، مما يدل أيضًا على أن سبائك RuNi أحادية الذرة توفر خصائص تحفيزية ممتازة.مشهد.يُظهر الشكل التكميلي 17 الأداء الحفاز لمحفز RuNi (SAA) بنسبة 0.4٪ بالوزن عند ضغوط ودرجات حرارة مختلفة لـ H2، حيث تم استخدام ضغط H2 بمقدار 1 ميجا باسكال ودرجة حرارة التفاعل البالغة 60 درجة مئوية كمعلمات التفاعل المثالية.عينة تحتوي على روني 0.4 بالوزن.٪ (الشكل 2 د)، ولم يلاحظ أي انخفاض كبير في النشاط والإنتاج على مدى خمس دورات متتالية.لم تظهر صور الأشعة السينية وTEM لمحفز RuNi بنسبة 0.4% بالوزن المستخدم بعد 5 دورات (الشكلان التكميليان 18 و19) أي تغييرات مهمة في التركيب البلوري، مما يشير إلى ثبات عالٍ في تفاعل الهدرجة الانتقائي.بالإضافة إلى ذلك، يوفر محفز RuNi (SAA) بنسبة 0.4% بالوزن أيضًا عوائد ممتازة من الأمينات للهدرجة الاختيارية الكيميائية للمركبات النيتروجينية العطرية الأخرى التي تحتوي على الهالوجينات والألدهيدات ومجموعات الهيدروكسيل (الجدول التكميلي 4)، مما يدل على قابليتها للتطبيق الجيد.
a التحويل الحفاز والتوزيع b لمنتجات هدرجة 4-نيتروستيرين في وجود محفزات Ni و Ru و RuNi أحادية المعدن بمحتوى Ru مختلف (0.1-2٪ بالوزن) ، c في النطاق الديناميكي الحفاز ، تردد الدوران (TOF) على RuNi المحفزات ج اعتمادا على رو لكل مول.د اختبار إمكانية إعادة استخدام 0.4٪ بالوزن من محفز RuNi لمدة خمس دورات تحفيزية متتالية.يعتمد ln (C0/C) على زمن تفاعل هدرجة النيتروبنزين الإلكتروني والستايرين مع خليط من النيتروبنزين والستايرين (1:1).ظروف التفاعل: 1 ملمول كاشف، 8 مل مذيب (إيثانول)، 0.02 جم محفز، 1 ميجا باسكال H2، 60 درجة مئوية، 3 ساعات.يتم تعريف أشرطة الخطأ على أنها الانحراف المعياري لثلاث مكررات.
لمزيد من التحقيق في الاختلاف الكيميائي الكبير، تم أيضًا إجراء هدرجة خليط من الستايرين والنيتروبنزين (1: 1) في وجود محفزات أحادية المعدن Ni، Ru، 0.4٪ بالوزن RuNi، و 2٪ بالوزن RuNi، على التوالي (الشكل التكميلي 20).على الرغم من أن الانتقائية الكيميائية لتفاعلات هدرجة المجموعات الوظيفية متسقة، إلا أن هناك بالفعل بعض الاختلافات في انتقائية الهدرجة داخل الجزيئات وبين الجزيئات بسبب التأثيرات التفارغية الجزيئية.كما يظهر في الشكل.في الشكل 2e، f، يعطي المنحنى ln(C0/C) مقابل زمن التفاعل خطًا مستقيمًا من الأصل، مما يشير إلى أن كلا من النيتروبنزين والستايرين عبارة عن تفاعلات من الدرجة الأولى الزائفة.أظهرت محفزات النيكل أحادي المعدن ثوابت معدل هدرجة منخفضة للغاية لكل من نيتروبنزين (0.03 ساعة-1) والستايرين (0.05 ساعة-1).بشكل ملحوظ، تم تحقيق نشاط هدرجة الستايرين المفضل (معدل ثابت: 0.89 ساعة-1) على المحفز أحادي المعدن Ru، وهو أعلى بكثير من نشاط هدرجة النيتروبنزين (معدل ثابت: 0.18 ساعة-1).في حالة وجود محفز يحتوي على RuNi(SAA) 0.4 بالوزن.% هدرجة النيتروبنزين هي أكثر ملاءمة ديناميكيًا من هدرجة الستايرين (معدل ثابت: 1.90 ساعة-1 مقابل 0.04 ساعة-1)، مما يشير إلى تفضيل مجموعة -NO2.الهدرجة فوق C = الرابطة C. بالنسبة للمحفز بوزن 2.% RuNi، انخفض معدل ثابت هدرجة النيتروبنزين (1.65 ساعة-1) مقارنة بـ 0.4 بالوزن.% RuNi (لكنه لا يزال أعلى من المحفز أحادي المعدن)، في حين زاد معدل هدرجة الستايرين بشكل كبير (معدل ثابت: 0.68).ح -1).يشير هذا أيضًا إلى أنه مع وجود تأثير تآزري بين Ni وRu، يتم زيادة النشاط التحفيزي والانتقائية الكيميائية تجاه مجموعات -NO2 بشكل ملحوظ مقارنةً بـ RuNi SAA.
لتحديد حالات التشتت لمركبات Ru وNi بصريًا، تم إجراء طريقة تصوير باستخدام المجهر الإلكتروني للمسح الإلكترونى ذو الزاوية العالية مع تصحيح الانحراف (AC-HAADF-STEM) ورسم خرائط العناصر بواسطة التحليل الطيفي المشتت للطاقة (EDS).تُظهر الخريطة الأولية EMF للعينة التي تحتوي على محتوى RuNi بنسبة 0.4٪ بالوزن (الشكل 3 أ، ب) أن Ru منتشر بشكل موحد للغاية على جسيمات النيكل النانوية، ولكن ليس على الركيزة Al2O3، صورة AC-HAADF-STEM المقابلة (الشكل 1 أ). يُظهر الشكل 3 ج) أنه يمكن ملاحظة أن سطح Ni NPs يحتوي على العديد من النقاط المضيئة بالحجم الذري لذرات Ru (التي تتميز بأسهم زرقاء)، في حين لم يتم ملاحظة أي مجموعات أو جسيمات رو نانوية.الشكل 3 د)، مما يدل على تشكيل سبائك روني أحادية الذرة.للحصول على عينة تحتوي على RuNi 0.6 بالوزن.٪ (الشكل 3 هـ) ، وقد لوحظت ذرات Ru مفردة وكمية صغيرة من جزيئات Ru السائبة على Ni NPs ، مما يشير إلى تجميع صغير لذرات Ru بسبب زيادة الحمل.في حالة وجود عينة تحتوي على محتوى RuNi بنسبة 2٪ بالوزن، تم العثور على العديد من مجموعات Ru الكبيرة على Ni NPs في صورة HAADF-STEM (الشكل 3f) ورسم الخرائط الأولية لـ EDS (الشكل التكميلي 21)، مما يشير إلى تراكم كبير لـ Ru .
صورة HAADF-STEM، b صورة رسم خرائط EDS المقابلة، c صورة عالية الدقة AC-HAADF-STEM، d صورة STEM مكبرة وتوزيع الكثافة المقابلة لعينة RuNi بنسبة 0.4٪ بالوزن.( هـ ، و ) صور AC-HAADF-STEM للعينات التي تحتوي على 0.6 بالوزن.٪ روني و 2 بالوزن.٪ روني، على التوالي.
بالمقارنة مع عينات Ni / Al2O3 و Ru / Al2O3، تم إجراء أطياف DRIFTS لامتصاص ثاني أكسيد الكربون في الموقع (الشكل 4 أ) لمواصلة دراسة التفاصيل الهيكلية للعينات التي تحتوي على 0.4 بالوزن.%، 0.6 بالوزن.% و 2 بالوزن.% روني.يعطي امتصاص ثاني أكسيد الكربون في عينة Ru/Al2O3 ذروة رئيسية عند 2060 سم-1 وقمة واسعة أخرى عند 1849 سم-1 تعزى إلى امتزاز ثاني أكسيد الكربون الخطي على Ru والسد على ذرتين Ru مجاورتين، على التوالي، CO39,40.بالنسبة لعينة النيكل أحادية المعدن، لوحظت ذروة قوية فقط عند 2057 سم-1، وهو ما يعزى إلى ثاني أكسيد الكربون الخطي في منطقة النيكل.بالنسبة لعينة RuNi، بالإضافة إلى الذروة الرئيسية عند 2056 سم-1، هناك كتف مميز يتمركز حول 2030 سم-1 تقريبًا.تم استخدام طريقة تركيب الذروة الغوسية لتفكيك توزيع عينات RuNi بشكل معقول في النطاق 2000-2100 سم 1 وتوزيع ثاني أكسيد الكربون في منطقة Ni (2056 سم 1) ومنطقة Ru (2031-2039 سم ).تم امتصاص قمتين خطيًا - 1) (الشكل 4 ب).ومن المثير للاهتمام أنه من عينات Ru / Al O (2060 سم -1) إلى عينات RuNi (2031-2039 سم -1) ، فإن ذروة ثاني أكسيد الكربون المرتبطة خطيًا في منطقة Ru تخضع لتحول أحمر كبير وتزداد مع زيادة محتوى Ru.يشير هذا إلى زيادة السالبية الكهربية لجزيئات Ru في عينة RuNi، والتي تكون نتيجة نقل الإلكترون من Ni إلى Ru، مما يزيد من ردود الإلكترون d-π من Ru إلى مدار CO 2π* المضاد للترابط.بالإضافة إلى ذلك، بالنسبة لعينة تحتوي على 0.4% من كتلة روني، لم تتم ملاحظة ذروة امتزاز الجسر، مما يشير إلى أن جزيئات رو موجودة كذرات ني معزولة (SAA).في حالة العينات ذات 0.6 بالوزن.٪ روني و 2 بالوزن.% RuNi، يؤكد وجود جسر CO على وجود وحدات أو مجموعات Ru المتعددة، وهو ما يتوافق جيدًا مع نتائج AC-HAADF-STEM.
أطياف CO-DRIFTS في الموقع لعينات Ni / Al2O3 و Ru / Al2O3 و 0.4٪ بالوزن و 0.6٪ بالوزن و 2٪ بالوزن من عينات RuNi مع تدفق غاز الهيليوم في النطاق 2100-1500 سم -1 لمدة 20 دقيقة.(ب) أطياف متدرجة ومجهزة بغاوسي لعينة RuNi / Al O مع مواقع ذروة ثابتة وFWHM.c في الموقع أطياف Ru K-edge XANES و d EXAFS Fourier يحولان أطياف العينات المختلفة.تحويل المويجات الموزونة K2 لإشارات XAFS K-edge Ru استنادًا إلى مويجات Morlet لعينات e Ru من رقائق e Ru و f 0.4٪ بالوزن RuNi و g RuO2."au" يعني وحدات تعسفية.
تم إجراء أطياف هيكل امتصاص الأشعة السينية (XANES) التي تم تطبيعها في الموقع لدراسة الهياكل الإلكترونية والهندسية لعينات RuNi مع عينات Ru ورقائق RuO2.كما يظهر في الشكل.كما هو مبين في الشكل 4 ج، مع انخفاض تحميل Ru، تنخفض شدة الخط الأبيض تدريجيًا من عينات Ru/Al2O3 إلى عينات RuNi.وفي الوقت نفسه، تُظهر شدة الخط الأبيض لطيف XANES عند حافة K لـ Ni زيادة طفيفة من عينة Ni الأصلية إلى عينة RuNi (الشكل التكميلي 22).يشير هذا إلى تغير في كثافة الإلكترون وبيئة التنسيق لمركبات Ru.كما هو مبين في أطياف التحليل الطيفي للأشعة السينية (XPS) (الشكل التكميلي 23) ، تحولت ذروة Ru0 لعينة RuNi إلى طاقة ربط أقل وتحولت ذروة Ni0 إلى طاقة ربط أعلى مقارنةً بـ Ru و Ni أحادي المعدن.، والذي يوضح أيضًا نقل الإلكترون من ذرات Ni إلى ذرات Ru في RuNi SAA.يُظهر تحليل شحنة Bader لسطح RuNi SAA (111) أن ذرات Ru المعزولة تحمل شحنات سالبة (Ruδ-) منقولة من ذرات Ni تحت السطح (الشكل التكميلي 24)، وهو ما يتوافق مع نتائج DRIFTS وXPS في الموقع.لدراسة هيكل التنسيق التفصيلي لـ Ru (الشكل 4 د) ، أجرينا التحليل الطيفي الدقيق لامتصاص الأشعة السينية (EXAFS) في تحويل فورييه.عينة تحتوي على روني 0.4 بالوزن.% له ذروة حادة عند حوالي 2.1 Å، وتقع في المنطقة الواقعة بين قذائف Ru-O (1.5 Å) وRu-Ru (2.4 Å)، والتي يمكن أن تعزى إلى تنسيق Ru-Ni 44، 45. نتائج تركيب البيانات EXAFS (الجدول التكميلي 5 والأشكال التكميلية 25-28) يوضح أن مسار Ru-Ni له رقم تنسيق (CN) قدره 5.4، في حين لا يوجد تنسيق Ru-Ru وRu-O عند 0.4 بالوزن.عينة روني٪.وهذا يؤكد أن ذرات رو الرئيسية متناثرة ذريًا ومحاطة بالنيكل، لتشكل سبيكة أحادية الذرة.تجدر الإشارة إلى أن شدة الذروة (~ 2.4 Å) لتنسيق Ru-Ru تظهر في عينة تبلغ 0.6 بالوزن.% RuNi ويتم تعزيزه في العينة بمقدار 2 بالوزن.% روني.على وجه الخصوص، أظهر تركيب منحنى EXAFS أن أرقام تنسيق Ru-Ru زادت بشكل ملحوظ من 0 (0.4% بالوزن RuNi) إلى 2.2 (0.6% بالوزن RuNi) وزادت أيضًا إلى 6.7 (2% بالوزن .% RuNi)، على التوالي. مما يشير إلى أنه مع زيادة حمل Ru، تتجمع ذرات Ru تدريجيًا.تم استخدام تحويل المويجات الموزونة K2 (WT) لإشارات Ru K-edge XAFS أيضًا لدراسة بيئة التنسيق لأنواع Ru.كما يظهر في الشكل.في الشكل 4e، تشير فصوص رقائق Ru عند 2.3 Å و9.7 Å-1 إلى مساهمة Ru-Ru.في عينة تحتوي على RuNi 0.4 بالوزن.٪ (الشكل 4f) لا توجد فصوص عند k = 9.7 Å-1 و5.3 Å-1، باستثناء الرابطة المركزية لـ Ru مع ذرات Ru وذرات O (الشكل 4g)؛تمت ملاحظة Ru-Ni عند 2.1 Å، 7.1 Å-1، مما يثبت تكوين SAA.بالإضافة إلى ذلك، لم تظهر أطياف EXAFS عند حافة K لـ Ni لعينات مختلفة عدم وجود فروق ذات دلالة إحصائية (الشكل التكميلي 29)، مما يشير إلى أن هيكل التنسيق لـ Ni أقل تأثرًا بذرات Ru السطحية.باختصار، أكدت نتائج AC-HAADF-STEM، وتجارب CO-DRIFTS في الموقع، وتجارب XAFS في الموقع الإعداد الناجح لمحفزات RuNi SAA وتطور جزيئات Ru على Ni NPs من ذرات مفردة إلى متعددات Ru عن طريق زيادة تحميل رو.بالإضافة إلى ذلك، أظهرت صور HAADF-STEM (الشكل التكميلي 30) وأطياف EXAFS (الشكل التكميلي 31) لمحفزات RuNi SAA المستخدمة أن حالة التشتت وبنية التنسيق لذرات Ru لم تتغير بشكل ملحوظ بعد 5 دورات، مما يثبت أن المحفز RuNi SAA المستقر.
تم إجراء قياسات H2-TPD لدراسة الامتزاز الانفصالي للهيدروجين على محفزات مختلفة وأظهرت النتائج أن كل هذه المحفزات لديها قدرة تفكك H2 قوية مع ذروة الامتزاز عند ~ 100 درجة مئوية (الشكل التكميلي 32).لم تظهر نتائج التحليل الكمي (الشكل التكميلي 33) وجود علاقة خطية واضحة بين التفاعل وكمية امتصاص الهيدروجين.بالإضافة إلى ذلك، أجرينا تجارب على نظائر D2 وحصلنا على قيمة تأثير النظائر الحركية (KIE) بقيمة 1.31 (TOFH/TOFD) (الشكل التكميلي 34)، مما يشير إلى أن تنشيط وتفكك H2 مهمان ولكن ليسا خطوات تحد من المعدل.تم إجراء حسابات DFT لمزيد من التحقيق في سلوك الامتزاز والتفكك للهيدروجين على RuNi SAA مقابل Ni المعدني وحده (الشكل التكميلي 35).بالنسبة لعينات RuNi SAA، يتم امتصاص جزيئات H2 كيميائيًا بشكل تفضيلي على ذرات Ru المفردة بطاقة امتصاص تبلغ -0.76 فولت.بعد ذلك، ينفصل الهيدروجين إلى ذرتين H نشطتين في المواقع المجوفة لـ Ru-Ni RuNi SAA، متغلبًا على حاجز الطاقة البالغ 0.02 فولت.بالإضافة إلى مواقع Ru، يمكن أيضًا امتصاص جزيئات H2 كيميائيًا في المواقع العليا لذرات Ni المجاورة لـ Ru (طاقة الامتزاز: -0.38 فولت) ومن ثم فصلها إلى موقعين Hs في مواقع Ru-Ni و Ni-Ni المجوفة.الحاجز الذري 0.06 فولت.على العكس من ذلك، فإن حواجز الطاقة لامتصاص وتفكك جزيئات H2 على سطح Ni(111) هي -0.40 فولت و0.09 فولت على التوالي.يشير حاجز الطاقة المنخفض للغاية والاختلافات الطفيفة إلى أن H2 ينفصل بسهولة على سطح المواد الخافضة للتوتر السطحي Ni وRuNi (موقع Ni أو موقع Ru)، وهو ليس عاملاً رئيسيًا يؤثر على نشاطه التحفيزي.
يعد الامتزاز المنشط لبعض المجموعات الوظيفية أمرًا بالغ الأهمية للهدرجة الانتقائية للركائز.لذلك ، أجرينا حسابات DFT للتحقيق في التكوينات المحتملة لامتصاص 4-NS والمواقع النشطة على سطح RuNi SAA (111) ، وتظهر نتائج التحسين في الشكل التكميلي 36. التكوين المتوازي على ما يبدو (الشكل 5 أ والشكل التكميلي 3). 36e)، حيث توجد ذرات N في مواقع مجوفة Ru-Ni ويتم ربط ذرتين O بواجهة Ru-Ni وتُظهر أدنى مستوى لطاقة الامتزاز (-3.14 فولت).يشير هذا إلى وجود نظام امتزاز أكثر ملاءمة من الناحية الديناميكية الحرارية مقارنة بالتكوينات الرأسية وغيرها من التكوينات المتوازية (الشكل التكميلي 36 أ-د).بالإضافة إلى ذلك، بعد امتزاز 4-HC على RuNi SAA (111)، زاد طول رابطة N-O1 (L(N-O1)) في مجموعة النيترو إلى 1.330 Å (الشكل 5 أ)، وهو كثير أطول من طول الغاز 4- NS (1.244 Å) (الشكل التكميلي 37) ، حتى أنه يتجاوز L (N-O1) (1.315 Å) على Ni (111).يشير هذا إلى أن الامتصاص المنشط لسندات N-O1 على سطح RuNi PAA قد تم تعزيزه بشكل كبير مقارنةً بـ Ni (111) الأولي.
تكوينات الامتزاز لـ 4-HC على أسطح Ni (111) و RuNi SAA (111) (Eads) (المناظر الجانبية والعلوية).Ru - البنفسجي، Ni - الأخضر، C - البرتقالي، O - الأحمر، N - الأزرق، H - الأبيض.ب أطياف FT-IR في الموقع من 4-HC الغازية والممتصة كيميائيًا على المواد الخافضة للتوتر السطحي أحادية المعدن Ni و Ru و RuNi (0.4٪ بالوزن) و 2 بالوزن.٪ روني، على التوالي.c تم تطبيع XANES في الموقع و Fourier EXAFS المصحح على الطور عند حافة Ru K بنسبة 0.4٪ بالوزن RuNi PAA أثناء امتصاص 4-NS (RuNi SAA – 4NS) وخطوات الهدرجة (RuNi SAA – 4NS – H2) أطياف التحول ؛ ... هـ كثافة الإسقاط للحالات (PDOS) للسطح الأولي لـ RuNi SAA (111) و N-O1 في 4-NS الغازية و 4-NS الممتص على RuNi SAA (111)."au" يعني وحدات تعسفية.
لمزيد من اختبار سلوك الامتزاز لـ 4-NS ، تم إجراء قياسات FT-IR في الموقع على محفزات Ni monometallic و Ru monometallic و 0.4٪ بالوزن RuNi (SAA) و 2٪ بالوزن RuNi (الشكل 5 ب).أظهر طيف FT-IR للغاز 4-NS ثلاث قمم مميزة عند 1603 و1528 و1356 سم-1، والتي تم تخصيصها لـ ν(C=C)، νas(NO2)، و νs(NO2)46،47، 48.في وجود Ni أحادي المعدن، يتم ملاحظة الانزياحات الحمراء لجميع النطاقات الثلاثة: v(C=C) (1595 سم–1)، νas(NO2) (1520 سم–1)، و νs(NO2) (1351 سم–1) .، مما يشير إلى الامتصاص الكيميائي لمجموعات C = C و-NO2 على سطح Ni (على الأرجح، في تكوين الامتزاز المتوازي).بالنسبة لعينة من Ru أحادي المعدن، تم العثور على انزياحات حمراء لهذه النطاقات الثلاثة (1591، 1514، و1348 سم–1، على التوالي) بالنسبة إلى Ni أحادي المعدن، مما يشير إلى امتزاز معزز قليلاً لمجموعات النيترو وروابط С=С على Ru.في حالة 0.4 بالوزن.% RuNi (SAA)، يتمركز النطاق ν (C = C) عند 1596 سم -1، وهو قريب جدًا من نطاق Ni أحادي المعدن (1595 سم -1)، مما يشير إلى أن مجموعات الفينيل تميل إلى امتصاص Ni على RuNi مواقع SAA.بالإضافة إلى ذلك، على النقيض من المحفز أحادي المعدن، فإن الكثافة النسبية لنطاق νs(NO2) (1347 سم-1) أضعف بكثير من نطاق νas(NO2) (1512 سم-1) عند 0.4% بالوزن RuNi ( SAA ) ، والذي ارتبط بانقسام رابطة NO إلى -NO لتشكيل وسيط نيتروسو وفقًا للدراسات السابقة .ولوحظت أيضًا ظاهرة مماثلة في العينة التي تحتوي على محتوى RuNi بنسبة 2٪ بالوزن.تؤكد النتائج المذكورة أعلاه أن التأثير التآزري لمراكز ثنائية المعدن في PAA RuNi يعزز استقطاب وتفكك مجموعات النيترو، وهو ما يتوافق جيدًا مع تكوين الامتزاز الأمثل الذي تم الحصول عليه عن طريق حسابات DFT.
تم إجراء التحليل الطيفي XAFS في الموقع لدراسة التطور الديناميكي للهيكل الإلكتروني وحالة التنسيق لـ RuNi SAA أثناء امتصاص 4-NS والتفاعل الحفاز.كما يتبين من طيف K-edge XANES لـ Ru (الشكل 5 ج) ، بعد امتزاز 4-HC ، 0.4 بالوزن.% RuNi PAA، تحولت حافة الامتصاص بشكل كبير نحو الطاقات الأعلى، والتي تكون مصحوبة بزيادة في شدة الخط الأبيض، مما يدل على أن أنواع Ru تحدث الأكسدة الجزئية بسبب نقل الإلكترون من Ru إلى 4-NS.بالإضافة إلى ذلك ، يُظهر طيف تحويل فورييه EXAFS المصحح بالطور لـ 4-NS RuNi SAA (الشكل 5 د) تعزيزًا واضحًا للإشارات عند ~ 1.7 Å و ~ 3.2 Å ، والذي يرتبط بتكوين تنسيق Ru-O.عاد أطياف XANES و EXAFS بنسبة 0.4٪ بالوزن RuNi SAA إلى حالتها الأصلية بعد حقن غاز الهيدروجين لمدة 30 دقيقة.تشير هذه الظواهر إلى أن مجموعات النيترو يتم امتصاصها في مواقع Ru عبر روابط Ru-O بناءً على التفاعلات الإلكترونية.أما بالنسبة لأطياف XAFS لحافة Ni-K في الموقع (الشكل التكميلي 38)، فلم تلاحظ أي تغييرات واضحة، والتي قد تكون بسبب تأثير تخفيف ذرات Ni في الطور السائب على جزيئات Ni السطحية.تُظهر الكثافة المتوقعة للحالات (PDOS) لـ RuNi SAA (الشكل 5e) أن الحالة غير المشغولة لمجموعة النيترو فوق مستوى Femi تتسع وتتحرك تحت مستوى Femi في الحالة الممتصة، مما يشير بالإضافة إلى ذلك إلى أن الإلكترونات من d- حالة انتقال RuNi SAA إلى الحالة غير المأهولة في −NO2.يوضح فرق كثافة الشحنة (الشكل التكميلي 39) وتحليل شحنة بدر (الشكل التكميلي 40) أن كثافة الإلكترون المتكاملة لـ 4-NS تتراكم بعد امتزازها على سطح RuNi SAA (111).بالإضافة إلى ذلك، تمت زيادة كثافة شحنة -NO2 بشكل ملحوظ مقارنة بمجموعة الفينيل في 4-NS بسبب نقل الإلكترون في واجهة Ru-Ni، مما يشير إلى تنشيط محدد لرابطة NO في مجموعة النيترو.
تم إجراء FT-IR في الموقع لمراقبة العملية الحفزية لتفاعل الهدرجة 4-NS على عينات المحفز (الشكل 6).بالنسبة لمحفز النيكل الأولي (الشكل 6 أ)، لوحظ انخفاض طفيف فقط في كثافة النيترو (1520 و1351 سم-1) ونطاقات C=C (1595 سم-1) عند تمرير H2 لمدة 12 دقيقة، وهو ما يشير إلى أن - التنشيط NO2 وC=C ضعيف إلى حد ما.في ظل وجود Ru أحادي المعدن (الشكل 6 ب) ، يضيق النطاق ν (C = C) (عند 1591 سم -1) بسرعة خلال 0-12 دقيقة، في حين يتم تقليل نطاقات νs (NO2) و νas (NO2) بقوة .بطيء يشير هذا إلى التنشيط التفضيلي لمجموعة الفينيل للهدرجة، مما يؤدي إلى تكوين 4-نيترو إيثيل بنزين (4-NE).في حالة 0.4 بالوزن.٪ RuNi (SAA) (الشكل 6 ج) ، يختفي النطاق νs (NO2) (1347 سم -1) بسرعة مع تدفق الهيدروجين ، مصحوبًا بانحلال تدريجي لـ ν (N = O ) ؛ولوحظ أيضًا وجود شريط جديد متمركز عند 1629 سم-1، ويعزى ذلك إلى اهتزازات الانحناء في NH.بالإضافة إلى ذلك، يُظهر النطاق ν(C=C) (1596 سم–1) انخفاضًا طفيفًا فقط بعد 12 دقيقة.يؤكد هذا التغيير الديناميكي استقطاب وهدرجة -NO2 إلى -NH2 بنسبة 0.4٪ بالوزن RuNi (SAA) بناءً على الانتقائية الكيميائية الفريدة تجاه 4-أمينوستيرين.لعينة من 2 بالوزن.٪ RuNi (الشكل 6 د) ، بالإضافة إلى ظهور شريط جديد عند 1628 سم -1 منسوبًا إلى δ (NH)، يتناقص النطاق ν (C = C) بشكل أساسي ويختفي مع زيادة نطاق مجموعة النيترو (1514 و 1348 سم – 1).يشير هذا إلى أن C = C و-NO2 يتم تنشيطهما بشكل فعال بسبب وجود مراكز بينية Ru-Ru وRu-Ni، على التوالي، وهو ما يتوافق مع تكوين 4-NE و4-AE على محفز RuNi بنسبة 2%.
أطياف FT-IR في الموقع لهدرجة 4-NS في وجود Ni أحادي المعدن، b Ru أحادي المعدن، c 0.4٪ بالوزن RuNi SAA، و d 2٪ بالوزن RuNi في تدفق H2 عند 1700-1240 سم - تم تسجيل النطاق 1 باعتباره غاز التفاعل بعد 0، 3، 6، 9 و 12 دقيقة على التوالي."au" يعني وحدات تعسفية.توزيعات الطاقة المحتملة والهياكل المحسنة المقابلة لهدرجة C = C وانقسام NO إلى 4-NS على أسطح e Ni (111) و f RuNi SAA (111).Ru - البنفسجي، Ni - الأخضر، C - البرتقالي، O - الأحمر، N - الأزرق، H - الأبيض.تمثل "ads" و"IS" و"TS" و"FS" حالة الامتزاز والحالة الأولية والحالة الانتقالية والحالة النهائية على التوالي.
تمت دراسة المسارات المحتملة لتحويل 4-NS إلى Ni (111) وRuNi SAA (111)، بما في ذلك هدرجة C = C وانقسام الرابطة NO، بواسطة حسابات DFT لتوضيح الدور الحاسم لـ 4-NS.أقسام واجهة Ru-Ni لإنتاج أهداف 4-AS.بالنسبة لسطح Ni (111) (الشكل 6 هـ)، تبلغ حواجز الطاقة الخاصة بأكسيد النيتروجين وهدرجة مجموعات الفينيل في المرحلة الأولى 0.74 و0.72 فولت، على التوالي، مما يشير إلى أن الهدرجة الانتقائية الكيميائية لمجموعات النيترو في 4-HC غير ملائمة.لأسطح النيكل أحادية المعدن.على العكس من ذلك ، فإن حاجز الطاقة الخاص بأكسيد التفكك أعلى بمقدار 0.46 فولت فقط من حاجز RuNi SAA (111) ، وهو أقل بكثير من حاجز هدرجة الرابطة C = C (0.76 فولت) (الشكل 6f).يؤكد هذا بشكل لا لبس فيه أن مراكز Ru-Ni البينية تخفض بشكل فعال حاجز الطاقة لانقسام NO في مجموعات النيترو، مما يؤدي إلى تقليل مفضل من الناحية الديناميكية الحرارية لمجموعات النيترو مقارنة بمجموعات C = C على سطح الفاعل بالسطح RuNi، والذي يتفق مع النتائج التجريبية.
تمت دراسة آلية التفاعل ومنحنيات الطاقة المحسوبة لهدرجة 4-NS على RuNi SAA بناءً على حسابات DFT (الشكل 7)، ويظهر تكوين الامتزاز التفصيلي للخطوات الرئيسية في الشكل التكميلي 41. لتحسين برنامج الحساب، تم استبعاد الحواجز المنتجة للطاقة لجزيئات الماء من الحسابات.نماذج اللوحة9,17.كما يظهر في الشكل.كما هو موضح في الشكل 7، يتم امتصاص جزيئات 4-NS أولاً بالتوازي على الفاعل بالسطح RuNi، وترتبط ذرتان O في مجموعة النيترو بمراكز Ru-Ni البينية (S0؛ الخطوة الأولى).بعد ذلك، يتم كسر رابطة NO المرتبطة بموقع Ru، والتي تكون مصحوبة بتكوين وسيط نيتروسو (C8H7NO*) في موقع واجهة Ru-Ni وO* في موقع Ni الفارغ (S0 → S1 عبر TS1؛ الطاقة الحاجز: 0.46 فولت، الخطوة الثانية).يتم هدرجة جذور O* بواسطة ذرات H النشطة لتكوين جزيئات H2O ذات طارد للحرارة يبلغ 0.99 فولت (S1 → S2).تشير حواجز الطاقة لهدرجة الوسيط C8H7NO* (الشكلان التكميليان 42 و43) إلى أن ذرات H التفاعلية من مواقع Ru-Ni المجوفة تهاجم بشكل تفضيلي ذرات O على ذرات N، مما يؤدي إلى C8H7NOH* (S2 → S4؛ حاجز الطاقة TS2: 0.84). فولت، الخطوة الثالثة).تم بعد ذلك هدرجة ذرات N في C8H7NOH* لتكوين C8H7NHOH* بعد عبور حاجز 1.03 فولت (S4←S6؛ الخطوة IV)، وهي الخطوة المحددة للتفاعل بأكمله.بعد ذلك، تم كسر رابطة N-OH في C8H7NHOH* عند واجهة Ru-Ni (S6 → S7؛ حاجز الطاقة: 0.59 فولت؛ المرحلة V)، وبعد ذلك تمت هدرجة OH* إلى H O (S7 → S8؛ الحرارة الطاردة: 0.31 فولت ) بعد ذلك، تمت هدرجة ذرات N في مواقع Ru-Ni المجوفة في C8H7NH* بشكل إضافي لتكوين C8H7NH2* (4-AS) مع حاجز طاقة قدره 0.69 فولت (S8 → S10؛ الخطوة السادسة).أخيرًا، تم امتصاص جزيئات 4-AS وH O من سطح RuNi-PAA، وعاد المحفز إلى حالته الأصلية (الخطوة السابعة).يؤدي هذا الهيكل البيني الفريد بين ذرات Ru المفردة وركائز Ni، مصحوبًا بالتأثير التآزري لتعاطي المنشطات المضيفة في RuNi SAA، إلى نشاط متميز وانتقائية كيميائية لهدرجة 4-NS.
أرز.4. رسم تخطيطي لآلية تفاعل الهدرجة من NS إلى 4-AS على سطح RuNi PAA.Ru - البنفسجي، Ni - الأخضر، C - البرتقالي، O - الأحمر، N - الأزرق، H - الأبيض.يُظهر الشكل الداخلي توزيع الطاقة الكامنة لهدرجة 4-NS على سطح RuNi SAA(111)، محسوبًا على أساس DFT.يمثل "S0" الحالة الأولية، ويمثل "S1-S10" سلسلة من حالات الامتزاز.يشير "TS" إلى الحالة الانتقالية.تمثل الأرقام الموجودة بين قوسين حواجز الطاقة للخطوات الرئيسية، وتمثل الأرقام المتبقية طاقات الامتزاز للوسائط المقابلة.
وهكذا، تم الحصول على محفزات RuNi SAA باستخدام تفاعلات الاستبدال الكهربائي بين RuCl3 وNi NPs التي تم الحصول عليها من سلائف LDH.بالمقارنة مع Ru و Ni وغيرها من المحفزات غير المتجانسة التي تم الإبلاغ عنها سابقًا، أظهرت RuNi SAA الناتجة كفاءة تحفيزية فائقة للهدرجة الكيميائية الانتقائية 4-NS (عائد 4-AS: > 99%؛ قيمة TOF: 4293 ساعة-1).أكد التوصيف المشترك بما في ذلك AC-HAADF-STEM وCO-DRIFTS في الموقع وXAFS أن ذرات Ru تم تجميدها على Ni NPs على مستوى الذرة الواحدة عبر روابط Ru-Ni، والتي كانت مصحوبة بنقل الإلكترون من Ni إلى Ru.أظهرت تجارب XAFS وFT-IR وحسابات DFT في الموقع أن موقع واجهة Ru-Ni يعمل كموقع نشط داخلي للتنشيط التفضيلي لرابطة NO في مجموعة النيترو؛يسهل التآزر بين Ru ومواقع Ni المجاورة التنشيط الوسيط والهدرجة، وبالتالي تحسين الكفاءة التحفيزية بشكل كبير.يوفر هذا العمل نظرة ثاقبة للعلاقة بين المواقع النشطة ثنائية الوظيفة والسلوك التحفيزي لـ SAA على المستوى الذري، مما يمهد الطريق للتصميم العقلاني لمحفزات أخرى ثنائية الاتجاه مع الانتقائية المطلوبة.
تم شراء الكواشف التحليلية المستخدمة في التجربة من Sigma Aldrich: Al2(SO4)3 · 18H2O، طرطرات الصوديوم، CO(NH2)2، NH4NO3، Ni(NO3)2 · 6H2O، RuCl3، إيثانول، 4-نيتروستيرين (4- NS) ، 4-أمينوستيرين، 4-نيتروإيثيل بنزين، 4-أمينو إيثيل بنزين ونيتروستيرين.تم استخدام الماء النقي في جميع التجارب.
تم تصنيع NiAl LDHs الهرمي كسلائف عن طريق النمو في الموقع.أولاً، تم إذابة اليوريا (3.36 جم)، Al2(SO4)3·18H2O (9.33 جم) وطرطرات الصوديوم (0.32 جم) في ماء منزوع الأيونات (140 مل).تم نقل المحلول الناتج إلى الأوتوكلاف المطلي بالتفلون وتسخينه إلى 170 درجة مئوية لمدة 3 ساعات.تم غسل المادة المترسبة الناتجة بالماء المقطر وتجفيفها جيدًا، وبعد ذلك تم تحميصها عند 500 درجة مئوية (2 درجة مئوية دقيقة -1؛ 4 ساعات) للحصول على Al2O3 غير متبلور.بعد ذلك تم تشتيت Al2O3 (0.2 جم)، Ni(NO3)2·6H2O (5.8 جم) وNH4NO3 (9.6 جم) في ماء نقي (200 مل) وتم ضبط الرقم الهيدروجيني إلى 6.5 تقريبًا بإضافة 1 مول لتر -1 ماء أمونيا..تم نقل التعليق إلى قارورة وحفظه عند 90 درجة مئوية لمدة 48 ساعة للحصول على NiAl-LDH.ثم تم تخفيض مسحوق NiAl-LDH (0.3 جم) في تيار من H2/N2 (10/90، حجم/حجم؛ 35 مل دقيقة-1) عند 500 درجة مئوية لمدة 4 ساعات (معدل التسخين: 2 درجة مئوية دقيقة -1) ).تحضير عينات من النيكل الأحادي المعدن (Ni/Al2O3) المترسب على Al2O3 غير المتبلور.تم تصنيع العينات ثنائية المعدن المودعة من RuNi بواسطة طريقة الإزاحة الكهربائية.عادة، يتم تشتيت عينة جديدة من Ni/Al2O3 (0.2 جم) في 30 مل من الماء النقي، ثم تتم إضافة محلول RuCl3 (0.07 مللي مول لتر-1) ببطء وتقليبه بقوة لمدة 60 دقيقة تحت حماية جو N2. .تم الطرد المركزي للمادة المترسبة الناتجة، وغسلها بالماء النقي، وتجفيفها في فرن مفرغ عند درجة حرارة 50 مئوية لمدة 24 ساعة، للحصول على عينة تحتوي على 0.1% روني.قبل التقييم التحفيزي، تم تقليل العينات المُصنَّعة حديثًا بشكل مبدئي في تدفق H2/N2 (10/90، v/v) عند 300 درجة مئوية (معدل التسخين: 2 درجة مئوية دقيقة-1) لمدة ساعة واحدة، ثم تم تسخينها في N2 يبرد إلى درجة حرارة الغرفة .كمرجع: تم إعداد العينات التي تحتوي على محتوى Ru/Al2O3 بنسبة 0.4% و2% بالكتلة، مع محتوى Ru الفعلي بنسبة 0.36% بالكتلة و2.3% بالكتلة، عن طريق الترسيب عن طريق الترسيب وتسخينها عند 300 درجة مئوية (استهلاك H2/ N2: 10/90، حجم/حجم، معدل التسخين: 2 درجة مئوية دقيقة-1) لمدة 3 ساعات.
تم إجراء تجارب حيود الأشعة السينية (XRD) على مقياس حيود Bruker DAVINCI D8 ADVANCE مع مصدر إشعاع Cu Kα (40 كيلو فولت و40 مللي أمبير).تم استخدام مقياس Shimadzu ICPS-7500 المقترن حثيًا للانبعاث الذري للبلازما (ICP-AES) لتحديد الوفرة الفعلية للعناصر في عينات مختلفة.تم تصوير صور المجهر الإلكتروني الماسح (SEM) باستخدام المجهر الإلكتروني Zeiss Supra 55.تم إجراء تجارب امتصاص الامتزاز N2 على جهاز Micromeritics ASAP 2020 وتم حساب مساحة سطح محددة باستخدام طريقة Brunauer-Emmett-Teller (BET) متعددة النقاط.تم إجراء خصائص المجهر الإلكتروني للإرسال (TEM) على المجهر الإلكتروني للإرسال عالي الدقة JEOL JEM-2010.مجهر الإلكترون المصحح للانحراف ذو الزاوية العالية (AC-HAADF) - العلوم والتكنولوجيا والهندسة والرياضيات (STEM) مع FEI Titan Cube Themis G2 300 مع مصحح الانحراف الكروي ونظام التحليل الطيفي للأشعة السينية المشتتة من الطاقة (EDS) وأداة JEOL JEM-ARM200F) وقياسات رسم الخرائط EDS .تم قياس التحليل الطيفي لامتصاص الأشعة السينية ذات البنية الدقيقة (XAFS) في الموقع K-edge لـ Ru وNi K-edge على القناتين 1W1B و1W2B التابعين لمرفق الإشعاع السنكروتروني في بكين (BSRF) التابع لمعهد فيزياء الطاقة العالية (IHEP)، الصين .أكاديمية العلوم (كان).تم إجراء تجارب الامتصاص الكيميائي لثاني أكسيد الكربون النبضي وامتصاص الهيدروجين المبرمج بدرجة الحرارة (H2-TPD) على أداة Micromeritics Autochem II 2920 باستخدام كاشف التوصيل الحراري (TCD).تم إجراء تجارب DRIFTS وFT-IR في الموقع على مطياف الأشعة تحت الحمراء Bruker TENSOR II المجهز بخلية تفاعل معدلة في الموقع وكاشف MCT حساس للغاية.تم وصف طرق التوصيف التفصيلية في المعلومات التكميلية.
أولاً، تمت إضافة الركيزة (4-NS، 1 مللي مول)، والمذيب (الإيثانول، 8 مل) والمحفز (0.02 جم) بعناية إلى الأوتوكلاف المصنوع من الفولاذ المقاوم للصدأ سعة 25 مل.تم بعد ذلك تطهير المفاعل بالكامل باستخدام 2.0 ميجا باسكال (> 99.999%) هيدروجين 5 مرات، ثم تم ضغطه وإغلاقه إلى 1.0 ميجا باسكال باستخدام H2.تم إجراء التفاعل عند 60 درجة مئوية وبسرعة تحريك ثابتة تبلغ 700 دورة في الدقيقة.بعد التفاعل، تم تحديد المنتجات الناتجة بواسطة GC-MS وتحليلها كميًا باستخدام نظام كروماتوجرافيا الغاز Shimadzu GC-2014C المجهز بعمود شعري GSBP-INOWAX (30 م × 0.25 مم × 0.25 مم) وكاشف FID.تم تحديد تحويل 4-نيتروستيرين وانتقائية المنتج على النحو التالي:
تم حساب قيم تردد الدوران (TOF) على أنها mol 4-NS محولة لكل مواقع معدنية mol في الساعة (mol4-NS mol-1 h-1) بناءً على تحويل 4-NS منخفض (حوالي 15٪).أما بالنسبة لعدد عقد Ru وعقد واجهة Ru-Ni وإجمالي عدد ذرات المعدن السطحي.بالنسبة لاختبار قابلية إعادة التدوير، تم جمع المحفز بواسطة الطرد المركزي بعد التفاعل، وغسله ثلاث مرات بالإيثانول، ثم إعادة إدخاله في الأوتوكلاف للدورة الحفزية التالية.
تم إجراء جميع حسابات نظرية الكثافة الوظيفية (DFT) باستخدام حزمة محاكاة Vienna ab initio (VASP 5.4.1).تُستخدم وظيفة PBE لتقريب التدرج المعمم (GGA) لوصف ظروف التبادل الإلكتروني والارتباط.يتم استخدام طريقة الموجة المعززة لجهاز العرض (PAW) لوصف التفاعل بين النوى الذرية والإلكترونات.تصف طريقة Grimm DFT-D3 تأثير تفاعلات van der Waals بين الركيزة والواجهة.حساب حواجز الطاقة عن طريق تسلق الأربطة المرنة مع تعزيز الصورة (CI-NEB) وطرق ديمر.تم إجراء تحليل تردد التذبذبات، مما يؤكد وجود تردد وهمي واحد فقط في كل حالة انتقالية (الأشكال التكميلية 44-51).يتم وصف حسابات أكثر تفصيلاً في المعلومات الإضافية.
يتم توفير البيانات الرئيسية التي تدعم المخططات في هذه المقالة في ملفات البيانات المصدر.البيانات الأخرى ذات الصلة بهذه الدراسة متاحة من المؤلفين المعنيين بناء على طلب معقول.توفر هذه المقالة البيانات الأصلية.
Korma A. وSerna P. الهدرجة الكيميائية الانتقائية لمركبات النيترو مع محفزات الذهب المدعومة.العلوم 313، 332-334 (2006).
Formenti D.، Ferretti F.، Sharnagle FK و Beller M. تخفيض مركبات النيترو باستخدام محفزات معدنية أساسية ثلاثية الأبعاد.المواد الكيميائية.119، 2611–2680 (2019).
تان، Y. وآخرون.مجموعات نانوية Au25 مدعومة على ZnAl hydrotalcite كمحفزات مسبقة للهدرجة الكيميائية الاختيارية لـ 3-nitrostyrene.انجي.المواد الكيميائية.إد الداخلي.56، 1-6 (2017).
Zhang L، Zhou M، Wang A، و Zhang T. الهدرجة الانتقائية على المحفزات المعدنية المدعومة: من الجسيمات النانوية إلى الذرات الفردية.المواد الكيميائية.120، 683-733 (2020).
الشمس، K. وآخرون.محفزات الروديوم أحادية الذرة المغلفة بالزيوليت: إنتاج الهيدروجين الفعال والهدرجة المتسلسلة الانتقائية للمركبات النيتروجينية.انجي.المواد الكيميائية.إد الداخلي.58. 18570–18576 (2019).
تيان، س.وآخرون.محفز غير متجانس ثنائي الذرة ذو أداء تحفيزي ممتاز للهدرجة الانتقائية والإيبوكسيد.الكومونة الوطنية.12، 3181 (2021).
وانغ، يو.وآخرون.الهدرجة الكيميائية الانتقائية للنيتروارين في واجهات الحديد النانوية (III) – OH – البلاتين.انجي.المواد الكيميائية.إد الداخلي.59، 12736–12740 (2020).
وي، H. وآخرون.يدعم FeOx المحفزات البلاتينية أحادية الذرة والذرية الكاذبة من أجل الهدرجة الاختيارية الكيميائية للمركبات النيتروجينية الوظيفية.الكومونة الوطنية.5، 5634 (2014).
خان، A. وآخرون.فصل ذرات Pt المتعاقبة وتكوين جسيمات نانوية بين المعادن Pt-Zn لضبط انتقائية هدرجة 4-نيتروفينيل أسيتيلين.الكومونة الوطنية.10، 3787 (2019).
وانغ، K. وآخرون.نظرة على الاعتماد غير التقليدي على الحجم لمحفزات Pt أحادية الذرة المدعومة على CeO2.الكيمياء 6، 752-765 (2020).
فنغ يو وآخرون.نظام هدرجة انتقائي للغاية عند الطلب باستخدام مكعبات نانوية Pd-Cd مضبوطة بدقة.مربى.المواد الكيميائية.مجتمع.142، 962-972 (2020).
فو، J. وآخرون.التأثيرات التآزرية لتعزيز التحفيز في المحفزات أحادية الذرة المزدوجة.الكاتالونية SAU.11، 1952-1961 (2021).
ليو، L. وآخرون.تحديد تطور ذرات المعدن المفرد غير المتجانسة والمجموعات النانوية في ظل ظروف التفاعل: ما هي المواقع الحفزية العاملة؟الكاتالونية SAU.9، 10626–10639 (2019).
يانغ، N. وآخرون.صفائح البلاديوم غير المتجانسة / البلورية غير المتجانسة: تخليق وعاء واحد وتفاعل هدرجة انتقائي للغاية.المدرسة المتقدمة.30، 1803234 (2018).
جاو، R. وآخرون.كسر المفاضلة بين الانتقائية ونشاط محفزات الهدرجة القائمة على النيكل عن طريق ضبط التأثيرات الاستاتيكية ومراكز النطاق d.العلوم المتقدمة.6, 1900054 (2019).
لي، M. وآخرون.مصدر نشط لمحفزات Co-NC للهدرجة الكيميائية الاختيارية للمركبات النيتروجينية العطرية.الكاتالونية SAU.11، 3026–3039 (2021).