شكرا لكم لزيارة Nature.com.أنت تستخدم إصدار متصفح مع دعم محدود لـ CSS.للحصول على أفضل تجربة، نوصي باستخدام متصفح محدث (أو تعطيل وضع التوافق في Internet Explorer).بالإضافة إلى ذلك، ولضمان الدعم المستمر، نعرض الموقع بدون أنماط وجافا سكريبت.
يعرض دائريًا مكونًا من ثلاث شرائح في وقت واحد.استخدم الزرين السابق والتالي للتنقل عبر ثلاث شرائح في المرة الواحدة، أو استخدم أزرار التمرير الموجودة في النهاية للتنقل عبر ثلاث شرائح في المرة الواحدة.
في السنوات القليلة الماضية، كان هناك تطور سريع في السبائك المعدنية السائلة لتصنيع الهياكل المسامية والمركبة ذات الحجم النانوي/المتوسط ​​مع واجهات كبيرة جدًا لمواد مختلفة.ومع ذلك، فإن هذا النهج حاليا لديه اثنين من القيود الهامة.أولاً، يقوم بإنشاء هياكل متواصلة ذات طوبولوجيا عالية الترتيب لمجموعة محدودة من تركيبات السبائك.ثانيًا، يمتلك الهيكل حجمًا أكبر للرابط بسبب التوسيع الكبير أثناء الفصل عند درجة حرارة عالية.هنا، نوضح حسابيًا وتجريبيًا أنه يمكن التغلب على هذه القيود عن طريق إضافة عنصر إلى المعدن المنصهر الذي يعزز الهيكل عالي الترتيب عن طريق الحد من تسرب العناصر غير القابلة للامتزاج أثناء الفصل.بعد ذلك، نفسر هذه النتيجة من خلال إظهار أن نقل الانتشار بالجملة للعناصر غير القابلة للامتزاج في السائل المنصهر يؤثر بشدة على تطور الجزء الصلب وطوبولوجيا الهياكل أثناء التقشر.تكشف النتائج عن اختلافات جوهرية بين المعادن السائلة وإزالة الشوائب الكهروكيميائية، وتؤسس أيضًا طريقة جديدة للحصول على هياكل من المعادن السائلة بأبعاد وطوبولوجيا محددة.
لقد تطورت تقنية التفويض إلى تقنية قوية ومتعددة الاستخدامات لتصنيع مسام مفتوحة بحجم النانو/المتوسط ​​والهياكل المركبة ذات سطح بيني عالي للغاية لمختلف المواد الوظيفية والهيكلية مثل المحفزات 1،2، وخلايا الوقود 3،4، والمكثفات الإلكتروليتية 5، 6، مواد مقاومة للضرر الإشعاعي 7، مواد بطارية عالية السعة مع زيادة الاستقرار الميكانيكي 8، 9 أو مواد مركبة ذات خصائص ميكانيكية ممتازة 10، 11. يتضمن التفويض، في أشكال مختلفة، الذوبان الانتقائي لعنصر واحد من "سلائف" غير منظمة في البداية "سبائك" في البيئة الخارجية، مما يؤدي إلى إعادة تنظيم عناصر السبائك غير المذابة مع طوبولوجيا غير تافهة، تختلف عن طوبولوجيا السبيكة الأصلية.تكوين المكونات.على الرغم من أن التفويض الكهروكيميائي التقليدي (ECD) باستخدام الإلكتروليتات باعتبارها البيئة هو الأكثر دراسة حتى الآن، فإن هذه الطريقة تقصر أنظمة التفويض (مثل Ag-Au أو Ni-Pt) على تلك التي تحتوي على عناصر نبيلة نسبيًا (Au، Pt) ولها فرق كبير بما فيه الكفاية في إمكانية التخفيض لتوفير المسامية.كانت الخطوة المهمة نحو التغلب على هذا القيد هي إعادة اكتشاف طريقة صناعة سبائك المعادن السائلة (LMD) مؤخرًا، والتي تستخدم سبائك من المعادن السائلة (على سبيل المثال، النحاس، والنيكل، والثنائي، والمغنيسيوم، وما إلى ذلك) مع عناصر أخرى في البيئة. .(على سبيل المثال TaTi، NbTi، FeCrNi، SiMg، وما إلى ذلك)6،8،10،11،14،15،16،17،18،19.يعمل LMD ومتغير إزالة السبائك المعدنية الصلبة (SMD) في درجات حرارة منخفضة عندما يكون المعدن الأساسي قاسيًا مما يؤدي إلى مركب من مرحلتين متداخلتين أو أكثر بعد النقش الكيميائي لمرحلة واحدة.يمكن أن تتحول هذه المراحل إلى مسام مفتوحة.الهياكل.تم تحسين أساليب التفويض بشكل أكبر من خلال الإدخال الأخير لتفويض مرحلة البخار (VPD)، والذي يستغل الاختلافات في ضغط البخار للعناصر الصلبة لتشكيل هياكل نانوية مفتوحة من خلال التبخر الانتقائي لعنصر واحد .
على المستوى النوعي، تشترك كل طرق إزالة الشوائب هذه في سمتين مشتركتين مهمتين لعملية إزالة الشوائب ذاتية التنظيم.أولاً، هذا هو الذوبان الانتقائي لعناصر صناعة السبائك المذكورة أعلاه (مثل B في أبسط سبيكة AXB1-X) في البيئة الخارجية.والثاني، الذي تمت ملاحظته لأول مرة في الدراسات التجريبية والنظرية الرائدة على ECD24، هو انتشار العنصر غير المذاب A على طول السطح البيني بين السبيكة والبيئة أثناء إزالة الشوائب.الانتشار قادر على تكوين مناطق غنية بالذرات من خلال عملية مشابهة للاضمحلال الشوكي في السبائك السائبة، وإن كان محدودًا بالواجهة.على الرغم من هذا التشابه، قد تنتج طرق إزالة السبائك المختلفة أشكالًا مختلفة لأسباب غير واضحة.في حين أن ECD يمكن أن يولد هياكل عالية الترتيب ذات صلة طوبولوجيًا للكسور الذرية (X) من العناصر غير الذائبة (مثل Au في AgAu) منخفضة تصل إلى 5%، فإن الدراسات الحسابية والتجريبية لـ LMD تظهر أن هذه الطريقة المتشابهة ظاهريًا تولد فقط هياكل ذات صلة طوبولوجيًا .على سبيل المثال، بالنسبة لـ X أكبر بكثير، يبلغ الهيكل الثنائي المستمر المرتبط حوالي 20% في حالة سبائك TaTi المنفصلة بواسطة ذوبان النحاس (انظر الشكل 2 في المرجع 18 لإجراء مقارنة جنبًا إلى جنب مع مختلف أشكال ECD و LMD X) ).يتم تفسير هذا التناقض نظريًا من خلال آلية النمو المقترن بالانتشار والتي تختلف عن التحلل الشوكي البيني وتشبه إلى حد كبير النمو المقترن سهل الانصهار .في بيئة إزالة الشوائب، يسمح النمو المقترن بالانتشار للخيوط الغنية بـ A (أو الرقائق في ثنائية الأبعاد) والقنوات السائلة الغنية بـ B بالنمو المشترك عن طريق الانتشار أثناء إزالة الشوائب.يؤدي النمو الزوجي إلى بنية محاذية غير منضمة طوبولوجيًا في الجزء الأوسط من X ويتم قمعها في الجزء السفلي من X، حيث يمكن أن تتشكل فقط الجزر غير المرتبطة الغنية بالمرحلة A.عند X الأكبر، يصبح النمو المرتبط غير مستقر، مما يفضل تكوين هياكل ثلاثية الأبعاد مرتبطة تمامًا والتي تحافظ على السلامة الهيكلية حتى بعد الحفر أحادي الطور.ومن المثير للاهتمام، أن البنية الاتجاهية التي تنتجها سبائك LMD17 أو SMD20 (Fe80Cr20)XNi1-X تمت ملاحظتها تجريبيًا لـ X حتى 0.5، مما يشير إلى أن النمو المقترن بالانتشار هو آلية موجودة في كل مكان لـ LMD وSMD بدلاً من ECD المسامي الناتج بشكل شائع. لديك بنية المحاذاة المفضلة.
لتوضيح سبب هذا الاختلاف بين مورفولوجيا ECD وNMD، أجرينا عمليات محاكاة لمجال الطور ودراسات تجريبية لـ NMD لسبائك TaXTi1-X، حيث تم تعديل حركية الذوبان عن طريق إضافة عناصر مذابة إلى النحاس السائل.لقد خلصنا إلى أنه على الرغم من تنظيم كل من ECD وLMD عن طريق الذوبان الانتقائي والانتشار البيني، فإن هاتين العمليتين لهما أيضًا اختلافات مهمة قد تؤدي إلى اختلافات شكلية.أولاً، يتم التحكم في حركية التقشير في ECD من خلال واجهة ذات سرعة تقشير أمامية ثابتة V12 كدالة للجهد المطبق.وهذا صحيح حتى عند إضافة جزء صغير من الجسيمات المقاومة للحرارة (مثل Pt in Ag-Au) إلى السبيكة الأصلية، مما يؤخر السيولة البينية، وينظف ويثبت المادة غير المسبوكة، ولكنه يحتفظ بنفس الشكل 27.يتم الحصول على الهياكل المقترنة طوبولوجيًا فقط عند انخفاض X عند انخفاض V، ويكون الاحتفاظ بالعناصر القابلة للامتزاج 25 كبيرًا للحفاظ على جزء حجم صلب كبير بما يكفي لمنع تجزئة البنية.يشير هذا إلى أن معدل الذوبان فيما يتعلق بالانتشار البيني قد يلعب دورًا مهمًا في الاختيار المورفولوجي.في المقابل، يتم التحكم في حركية إزالة السبائك في LMD بالانتشار وينخفض ​​المعدل بشكل أسرع نسبيًا مع مرور الوقت \(V \sim \sqrt{{D}_{l}/t}\)، حيث Dl هو عنصر الامتزاج لمعامل انتشار السوائل ..
ثانيًا، أثناء تنمية الطفولة المبكرة، تكون قابلية ذوبان العناصر غير القابلة للامتزاج في المنحل بالكهرباء منخفضة للغاية، لذلك لا يمكن أن تنتشر إلا على طول واجهة السبائك المنحل بالكهرباء.في المقابل، في LMD، تكون العناصر "غير القابلة للامتزاج" (A) لسبائك سلائف AXB1-X ذات قابلية ذوبان قليلة، وإن كانت محدودة.يمكن استنتاج هذه القابلية الطفيفة للذوبان من تحليل مخطط الطور الثلاثي للنظام الثلاثي CuTaTi الموضح في الشكل التكميلي 1. ويمكن قياس القابلية للذوبان عن طريق رسم خط السائل مقابل تركيزات التوازن لـ Ta و Ti على الجانب السائل من الواجهة (\( {c} _ { {{{{{\rm{Ta))))))}}}} ^{l}\ ) و \({c}_{{{{({\rm{Ti}}) }}}} }^ {l}\)، على التوالي، عند درجة حرارة التفويض (الشكل التكميلي 1 ب) للواجهة الصلبة والسائلة. يتم الحفاظ على التوازن الديناميكي الحراري المحلي أثناء صناعة السبائك، }}}}}}^{l}\) تقريبًا ثابت وقيمته مرتبطة بـ X. يوضح الشكل التكميلي 1 ب أن \({c}_{{{{{{{\rm{Ta}}}}} ))}^{l}\) يقع في النطاق 10 -3 − 10 ^{l}\) يساوي 15.16.هذا "التسرب" للعناصر غير القابلة للامتزاج في السبيكة يمكن أن يؤثر بدوره على تكوين البنية السطحية في واجهة التصفيح، مما قد يساهم في إذابة الهيكل وخشونته بسبب انتشار الحجم.
من أجل إجراء تقييم منفصل لمساهمة (1) انخفاض معدل إزالة السبائك V و (2) انخفاض معدل تسلل العناصر غير القابلة للامتزاج إلى الذوبان، شرعنا في خطوتين.أولاً، بفضل \(V \sim \sqrt{{D}_{l}/t}\)، من خلال دراسة التطور المورفولوجي لبنية مقدمة الحزمة، كان من الممكن دراسة تأثير تناقص V بشكل كافٍ.لحظة عظيمة.لذلك، قمنا بالتحقق من هذا التأثير من خلال تشغيل عمليات محاكاة مجال الطور على مدى فترات زمنية أطول من الدراسات السابقة، والتي كشفت عن وجود هياكل محاذاة غير منفصلة طوبولوجيًا تشكلت بواسطة النمو المقترن بالانتشار للوسيط X15.ثانيًا، من أجل دراسة تأثير العناصر غير القابلة للامتزاج على تقليل معدل التسرب، أضفنا Ti وAg إلى مصهور النحاس لزيادة وتقليل معدل التسرب، على التوالي، ودرسنا الشكل الناتج، وحركية الفصل، وتوزيع التركيز في إنصهار.تفويض ذوبان النحاس من خلال الحسابات والتجارب داخل هيكل السبائك.لقد أضفنا إضافات Ti تتراوح من 10% إلى 30% إلى الوسائط لإزالة ذوبان النحاس.تؤدي إضافة Ti إلى زيادة تركيز Ti عند حافة الطبقة المفوضة، مما يقلل من تدرج تركيز Ti داخل هذه الطبقة ويقلل من معدل الذوبان.كما أنه يزيد من معدل تسرب Ta عن طريق زيادة \({c}_{{({\rm{Ti}}}}}}}}^{l}\)، لذلك \({c}_{{{{ { {\ rm {Ta}}}}}}}}^{l}\) (الشكل التكميلي 1 ب) تختلف كمية الفضة التي نضيفها من 10٪ إلى 30٪ نظرًا لأن التأثير الرئيسي لإضافة Ag هو تقليلها قابلية ذوبان عناصر صناعة السبائك في الذوبان، قمنا بتصميم نظام CuAgTaTi الرباعي كنظام ثلاثي فعال (CuAg)TaTi حيث تعتمد قابلية ذوبان Ti و Ta على تركيز Ag في ذوبان CuAg (انظر الملاحظة) 2 والتكميلي التين .لا تؤدي إضافة Ag إلى زيادة تركيز Ti عند حافة الهيكل المفوض.ومع ذلك، نظرًا لأن قابلية ذوبان Ti في Ag أقل من ذوبان Cu، فإن هذا يقلل \({c}_{{{{{\rm{Ta}}}}}}}}^{l}\) (الشكل التكميلي 1 ) 4ب) ومعدل التسرب تا.
تظهر نتائج عمليات محاكاة مجال الطور أن النمو المزدوج يصبح غير مستقر على مدى فترة طويلة بما فيه الكفاية لتعزيز تكوين الهياكل المزدوجة طوبولوجيًا في جبهة الاضمحلال.نحن نؤكد هذا الاستنتاج تجريبيًا من خلال إظهار أن الطبقة الأساسية من سبيكة Ta15T85، والتي تتشكل بالقرب من واجهة التصفيح في مرحلة لاحقة من التصفيح، تظل مرتبطة طوبولوجيًا بعد حفر المرحلة الغنية بالنحاس.تشير نتائجنا أيضًا إلى أن معدل التسرب له تأثير عميق على التطور المورفولوجي بسبب النقل المنتشر بالجملة للعناصر غير القابلة للامتزاج في ذوبان السائل.يظهر هنا أن هذا التأثير، الغائب في تنمية الطفولة المبكرة، يؤثر بشدة على ملفات تعريف تركيز العناصر المختلفة في الطبقة المفوضة، وجزء الطور الصلب، وطوبولوجيا بنية LMD.
في هذا القسم، نقدم أولاً نتائج دراستنا من خلال محاكاة مجال الطور لتأثير إضافة Ti أو Ag إلى ذوبان النحاس مما يؤدي إلى أشكال مختلفة.على الشكل.يعرض الشكل 1 نتائج النمذجة ثلاثية الأبعاد لمجال الطور لسبائك TaXTi1-X التي تم الحصول عليها من Cu70Ti30 وCu70Ag30 وصهر النحاس النقي بمحتوى ذري منخفض من العناصر غير القابلة للامتزاج من 5 إلى 15%.يوضح الصفين الأولين أن إضافة كل من Ti وAg يشجع على تكوين هياكل مرتبطة طوبولوجيًا مقارنة بالهيكل غير المنضم للنحاس النقي (الصف الثالث).ومع ذلك، فإن إضافة Ti، كما هو متوقع، زادت من تسرب Ta، وبالتالي منع تصفيح السبائك المنخفضة X (Ta5Ti95 وTa10Ti90) والتسبب في انحلال هائل للطبقة المسامية المقشرة أثناء تصفيح Ta15Ti85.على العكس من ذلك، فإن إضافة Ag (الصف الثاني) يساهم في تكوين هيكل مرتبط طوبولوجيًا لجميع مكونات السبيكة الأساسية مع ذوبان طفيف للطبقة المفوضة.تم توضيح تكوين هيكل ثنائي المستمر أيضًا في الشكلين.الشكل 1 ب، الذي يُظهر صورًا للهيكل المفوض مع زيادة عمق التصفيح من اليسار إلى اليمين وصورة للواجهة الصلبة والسائلة بأقصى عمق (أقصى الصورة اليمنى).
محاكاة مجال الطور ثلاثي الأبعاد (128 × 128 × 128 نانومتر 3) توضح التأثير الكبير لإضافة مادة مذابة إلى ذوبان سائل على الشكل النهائي للسبائك المفوضة.تشير العلامة العلوية إلى تركيبة السبيكة الأم (TaXTi1-X) وتشير العلامة العمودية إلى تركيبة ذوبان وسط التليين القائم على النحاس.تظهر المناطق ذات تركيز Ta العالي في الهيكل بدون شوائب باللون البني، وتظهر الواجهة الصلبة والسائلة باللون الأزرق.(ب) محاكاة ثلاثية الأبعاد لمجال الطور لسبائك السلائف Ta15Ti85 غير المنشورة في ذوبان Cu70Ag30 (190 × 190 × 190 نانومتر).تُظهر الإطارات الثلاثة الأولى المنطقة الصلبة للهيكل المفوض عند أعماق تفويض مختلفة، بينما يُظهر الإطار الأخير فقط الواجهة الصلبة والسائلة عند أقصى عمق.يظهر الفيلم المقابل لـ (ب) في الفيلم التكميلي 1.
تم استكشاف تأثير إضافة المذاب بشكل أكبر من خلال عمليات المحاكاة الميدانية ثنائية الأبعاد، والتي قدمت معلومات إضافية حول تكوين الوضع البيني في واجهة التصفيح وسمحت بالوصول إلى أطوال ومقاييس زمنية أكبر من عمليات المحاكاة ثلاثية الأبعاد لتحديد حركية التصفيح.على الشكل.يوضح الشكل 2 صورًا لمحاكاة إزالة سبيكة السلائف Ta15Ti85 من خلال ذوبان Cu70Ti30 وCu70Ag30.وفي كلتا الحالتين، يكون النمو المقترن بالانتشار غير مستقر للغاية.بدلًا من اختراق السبيكة عموديًا، تتحرك أطراف قنوات الموائع بشكل عشوائي يسارًا ويمينًا في مسارات معقدة للغاية، أثناء عملية نمو مستقرة، تعمل على تعزيز الهياكل المتراصفة، التي تعزز تكوين الهياكل المرتبطة طوبولوجيًا في الفضاء ثلاثي الأبعاد (الشكل 1).ومع ذلك، هناك فرق مهم بين المضافات Ti وAg.بالنسبة لمصهور Cu70Ti30 (الشكل 2 أ)، يؤدي اصطدام قناتين سائلتين إلى دمج الواجهة الصلبة والسائلة، مما يؤدي إلى قذف المواد الصلبة التي تلتقطها القناتان من الهيكل، وفي النهاية، إلى الذوبان .على العكس من ذلك، بالنسبة لمصهور Cu70Ag30 (الشكل 2 ب)، فإن إثراء Ta عند السطح البيني بين المرحلتين الصلبة والسائلة يمنع الالتحام بسبب انخفاض تسرب Ta إلى الذوبان.ونتيجة لذلك، يتم قمع ضغط الرابطة في جبهة التصفيح، وبالتالي تعزيز تشكيل الهياكل الضامة.ومن المثير للاهتمام أن الحركة التذبذبية الفوضوية للقناة السائلة تخلق بنية ثنائية الأبعاد مع درجة معينة من المحاذاة عندما يتم قمع القطع (الشكل 2 ب).ومع ذلك، فإن هذا التوافق ليس نتيجة لنمو مستقر للسندات.في ثلاثي الأبعاد، يؤدي الاختراق غير المستقر إلى إنشاء بنية متصلة غير متحدة المحور (الشكل 1 ب).
لقطات من عمليات محاكاة مجال الطور ثنائي الأبعاد لـ Cu70Ti30 (a) و Cu70Ag30 (b) تذوب في سبيكة Ta15Ti85 توضح النمو غير المستقر المقترن بالانتشار.صور توضح أعماق مختلفة لإزالة الشوائب مقاسة من الموضع الأولي للواجهة الصلبة/السائلة المسطحة.تُظهر الأشكال الداخلية أنظمة مختلفة لتصادمات القنوات السائلة، مما يؤدي إلى فصل المواد الرابطة الصلبة والحفاظ على ذوبان Cu70Ti30 وCu70Ag30، على التوالي.عرض المجال Cu70Ti30 هو 1024 نانومتر، Cu70Ag30 هو 384 نانومتر.يشير الشريط الملون إلى تركيز Ta، وتميز الألوان المختلفة بين المنطقة السائلة (الأزرق الداكن)، والسبيكة الأساسية (الأزرق الفاتح)، والهيكل غير المخلوط (الأحمر تقريبًا).يتم عرض أفلام هذه المحاكاة في الأفلام التكميلية 2 و3، والتي تسلط الضوء على المسارات المعقدة التي تخترق القنوات السائلة أثناء النمو غير المستقر المقترن بالانتشار.
تظهر النتائج الأخرى لمحاكاة مجال الطور ثنائي الأبعاد في الشكل 3.رسم بياني لعمق التصفيح مقابل الوقت (المنحدر يساوي V) في الشكل.يوضح الشكل 3 أ أن إضافة Ti أو Ag إلى ذوبان النحاس يؤدي إلى إبطاء حركية الفصل، كما هو متوقع.على الشكل.يوضح الشكل 3 ب أن هذا التباطؤ ناتج عن انخفاض تدرج تركيز Ti في السائل داخل الطبقة المفوضة.يوضح أيضًا أن إضافة Ti(Ag) تزيد (تنقص) تركيز Ti على الجانب السائل من الواجهة (\({c}_{{{{{{{\rm{Ti)))))) ))) ^{l \) ) ، مما يؤدي إلى تسرب Ta، مقاسًا بجزء Ta المذاب في الذوبان كدالة للوقت (الشكل 3 ج)، والذي يزيد (يتناقص) مع إضافة Ti(Ag) ).يوضح الشكل ثلاثي الأبعاد أنه بالنسبة لكلا المذابين، يظل الجزء الحجمي للمواد الصلبة أعلى من عتبة تكوين الهياكل ذات الصلة الطوبولوجية ذات الصلة 28،29،30.في حين أن إضافة Ti إلى المصهور يزيد من تسرب Ta، فإنه يزيد أيضًا من الاحتفاظ بـ Ti في المادة الرابطة الصلبة بسبب توازن الطور، وبالتالي زيادة نسبة الحجم للحفاظ على تماسك الهيكل بدون شوائب.تتفق حساباتنا عمومًا مع القياسات التجريبية لجزء الحجم من واجهة التصفيح.
تحدد محاكاة مجال الطور لسبائك Ta15Ti85 التأثيرات المختلفة لإضافات Ti وAg إلى ذوبان النحاس على حركية إزالة السبائك المقاسة من عمق إزالة السبائك كدالة للوقت (أ)، وملف تركيز Ti في السائل عند عمق إزالة السبائك يبلغ 400 نانومتر (يتسع العمق السلبي في الذوبان خارج هيكل السبائك (واجهة السبائك على اليسار) ب تسرب مقابل الوقت (ج) والجزء الصلب في الهيكل غير السبائك مقابل تكوين الذوبان (د) تركيز العناصر الإضافية في الذوبان يتم رسمه على طول الإحداثي السيني (د) (Ti – الخط الأخضر، Ag – الخط الأرجواني والتجربة).
وبما أن سرعة واجهة التصفيح تتناقص مع الزمن، فإن تطور الشكل أثناء التصفيح يظهر تأثير تقليل سرعة التصفيح.في دراسة ميدانية للمرحلة السابقة، لاحظنا نموًا مقترنًا يشبه سهل الانصهار مما أدى إلى هياكل غير منضمة طوبولوجيًا أثناء إزالة سبيكة السلائف Ta15Ti85 بواسطة ذوبان النحاس النقي.ومع ذلك، تظهر المدى الطويل لمحاكاة مجال الطور نفسه (انظر الفيلم التكميلي 4) أنه عندما تصبح سرعة التحلل الأمامية صغيرة بدرجة كافية، يصبح النمو المقترن غير مستقر.يتجلى عدم الاستقرار في التأرجح الجانبي للرقائق، مما يمنع محاذاةها، وبالتالي يشجع على تكوين هياكل متصلة طوبولوجيًا.يحدث الانتقال من النمو المستقر المستقر إلى النمو الهزاز غير المستقر بالقرب من xi = 250 نانومتر بمعدل 4.7 مم / ثانية.على العكس من ذلك، يبلغ عمق التصفيح المقابل لمصهور Cu70Ti30 حوالي 40 نانومتر بنفس المعدل.لذلك، لم نتمكن من ملاحظة مثل هذا التحول عند إزالة السبيكة باستخدام ذوبان Cu70Ti30 (انظر الفيلم التكميلي 3)، لأن إضافة 30٪ Ti إلى الذوبان يقلل بشكل كبير من حركية إزالة السبائك.أخيرًا، على الرغم من أن النمو المقترن بالانتشار غير مستقر بسبب حركية التصفيح البطيئة، فإن المسافة 0 من الروابط الصلبة عند واجهة التصفيح تخضع تقريبًا لقانون \({\lambda}_{0}^{2}V=C\) للثابت النمو 15،31 حيث C ثابت.
لاختبار تنبؤات محاكاة مجال الطور، تم إجراء تجارب إزالة السبائك باستخدام عينات أكبر وأوقات أطول لإزالة السبائك.الشكل 4 أ عبارة عن رسم تخطيطي يوضح المعلمات الرئيسية للهيكل المفوض.العمق الإجمالي للتصفيح يساوي xi، المسافة من الحدود الأولية للمراحل الصلبة والسائلة إلى واجهة التصفيح.hL هي المسافة من الواجهة الصلبة والسائلة الأولية إلى حافة الهيكل المفوض قبل النقش.يشير hL الكبير إلى تسرب قوي لـ Ta.من صورة SEM للعينة المفوضة، يمكننا قياس حجم الهيكل المفوض قبل النقش.ومع ذلك، بما أن المنصهر يتصلب أيضًا في درجة حرارة الغرفة، فمن الممكن الاحتفاظ ببنية مفوضة بدون روابط.لذلك، قمنا بحفر الذوبان (المرحلة الغنية بالنحاس) للحصول على البنية الانتقالية واستخدمنا hC لتحديد سمك البنية الانتقالية.
رسم تخطيطي لتطور التشكل أثناء إزالة الشوائب وتحديد المعلمات الهندسية: سماكة طبقة التسرب Ta hL، سمك الهيكل المصفح hD، سمك الهيكل المتصل hC.(ب)، (ج) التحقق التجريبي من صحة نتائج محاكاة مجال الطور مقارنة المقاطع العرضية SEM والتشكل المحفور ثلاثي الأبعاد لسبائك Ta15Ti85 المحضرة من ذوبان Cu(b) وCu70Ag30 النقي، مما ينتج عنه روابط طوبولوجية بحجم رابطة موحد الهيكل (ج)، شريط المقياس 10 ميكرون.
المقاطع العرضية للهياكل المفوضة الموضحة في الشكل.يؤكد الشكل 4 ب، ج التأثيرات الرئيسية المتوقعة لإضافة Ti وAg إلى ذوبان النحاس على شكل وحركية السبيكة المفوضة.على الشكل.يوضح الشكل 4 ب المنطقة السفلية من قطع SEM (على اليسار) من سبيكة Ta15T85 المسبوكة بالغمر في النحاس النقي لمدة 10 ثوانٍ على عمق الحادي عشر ~ 270 ميكرومتر.على مقياس زمني تجريبي قابل للقياس، وهو أكبر بعدة أوامر من حيث الحجم عما هو عليه في عمليات محاكاة مجال الطور، تكون السرعة الأمامية للفصل أقل بكثير من سرعة العتبة المذكورة آنفًا البالغة 4.7 مم/ثانية، والتي يصبح تحتها نمو السندات سهل الانصهار المستقر غير مستقر.لذلك، من المتوقع أن يكون الهيكل الموجود فوق واجهة القشرة متصلاً بشكل كامل طوبولوجيًا.قبل النقش، تم إذابة طبقة رقيقة من السبيكة الأساسية تمامًا (hL = 20 ميكرومتر)، والذي كان مرتبطًا بتسرب Ta (الجدول 1).بعد النقش الكيميائي للمرحلة الغنية بالنحاس (يمين)، لم يتبق سوى طبقة رقيقة من السبائك المفوضة (hC = 42 ميكرومتر)، مما يشير إلى أن الكثير من البنية المفوضة فقدت السلامة الهيكلية أثناء النقش ولم تكن، كما هو متوقع، مرتبطة طوبولوجيًا ( الشكل 1 أ).، الصورة الموجودة في أقصى اليمين في الصف الثالث).على الشكل.يُظهر الشكل 4c المقطع العرضي SEM الكامل والصور ثلاثية الأبعاد لنقش سبيكة Ta15Ti85 التي تمت إزالتها عن طريق الغمر في ذوبان Cu70Ag30 لمدة 10 ثوانٍ على عمق حوالي 200 ميكرومتر.نظرًا لأنه من المتوقع نظريًا أن يزداد عمق التقشير مع \({x} _ {i} (t) = \ sqrt {4p {D} _ {l} t} \) حركية الانتشار التي يتم التحكم فيها (انظر الملاحظة التكميلية 4) 15 16 ، مع إضافة 30٪ Ag إلى ذوبان النحاس، فإن الانخفاض في عمق الفصل من 270 ميكرومتر إلى 220 ميكرومتر يتوافق مع انخفاض في رقم Peclet p بمعامل 1.5.بعد النقش الكيميائي للمرحلة الغنية بـ Cu/Ag (يمين)، يحتفظ الهيكل المفوض بأكمله بالسلامة الهيكلية (hC = 200 ميكرومتر)، مما يدل على أنه في الأساس عبارة عن هيكل ثنائي مستمر مقترن طوبولوجيًا (الشكل 1، الصورة في أقصى اليمين) الصف الثاني والكامل الصف السفلي ).يتم تلخيص جميع قياسات السبيكة الأساسية المفوضة Ta15T85 في ذوبان مختلف في الجدول.1. نقدم أيضًا نتائج للسبائك الأساسية Ta10Ti90 غير المسبوكة في مختلف المصهورات، مما يؤكد استنتاجاتنا.أظهرت قياسات سماكة طبقة التسرب Ta أن البنية الذائبة في ذوبان Cu70Ag30 (hL = 0 ميكرومتر) أصغر من تلك الموجودة في ذوبان النحاس النقي (hL = 20 ميكرومتر).على العكس من ذلك، فإن إضافة Ti إلى المصهور يؤدي إلى إذابة هياكل السبائك الأضعف (hL = 190 ميكرومتر).يكون الانخفاض في انحلال الهيكل المفوض بين ذوبان النحاس النقي (hL = 250 ميكرومتر) وذوبان Cu70Ag30 (hL = 150 ميكرومتر) أكثر وضوحًا في السبائك المفوضة المستندة إلى Ta10Ti90.
لفهم تأثير ذوبان مختلف، أجرينا تحليلًا كميًا إضافيًا للنتائج التجريبية في الشكل 5 (انظر أيضًا البيانات التكميلية 1).على الشكل.توضح الأشكال 5 أ – ب توزيعات التركيز المقاسة للعناصر المختلفة على طول اتجاه التقشير في تجارب التقشير في ذوبان النحاس النقي (الشكل 5 أ) وذوبان Cu70Ag30 (الشكل 5 ب).يتم رسم تركيزات العناصر المختلفة على المسافة d من واجهة التصفيح إلى حافة طبقة التصفيح في الرابط الصلب والطور الذي كان سائلاً (مخصب بالنحاس أو CuAg) في وقت التصفيح.على عكس ECD، حيث يتم تحديد الاحتفاظ بالعناصر القابلة للامتزاج بمعدل الانفصال، في LMD، يتم تحديد التركيز في مادة رابطة صلبة من خلال التوازن الديناميكي الحراري المحلي بين المرحلتين الصلبة والسائلة، وبالتالي خصائص التعايش بين المادة الصلبة والسائلة. المراحل السائلة.مخططات حالة السبائك.بسبب انحلال Ti من السبيكة الأساسية، فإن تركيز Ti يتناقص مع زيادة d من واجهة التصفيح إلى حافة طبقة التصفيح.ونتيجة لذلك، زاد تركيز Ta مع زيادة d على طول الحزمة، وهو ما كان متسقًا مع محاكاة مجال الطور (الشكل التكميلي 5).يقع تركيز Ti في ذوبان Cu70Ag30 بشكل سطحي أكثر من ذوبان النحاس النقي، وهو ما يتوافق مع معدل إزالة السبائك الأبطأ.ملامح التركيز المقاسة في التين.يُظهر الشكل 5 ب أيضًا أن نسبة تركيزات Ag و Cu في السائل ليست ثابتة تمامًا على طول طبقة السبيكة المفوضة، بينما في محاكاة مجال الطور يُفترض أن تكون هذه النسبة ثابتة في محاكاة الذوبان كما هو موضح في الشكل 5 ب. عنصر زائف Cu70Ag30.على الرغم من هذا الاختلاف الكمي، فإن نموذج مجال الطور يجسد التأثير النوعي السائد لإضافة Ag على قمع تسرب Ta.تتطلب النمذجة الكمية الكاملة لتدرجات التركيز لجميع العناصر الأربعة في المجلدات الصلبة والسوائل نموذجًا أكثر دقة من أربعة مكونات لمخطط طور TaTiCuAg، وهو ما يقع خارج نطاق هذا العمل.
ملامح التركيز المقاسة اعتمادًا على المسافة d من واجهة التصفيح لسبائك Ta15Ti85 في ( أ ) ذوبان النحاس النقي و ( ب ) ذوبان Cu70Ag30.مقارنة جزء الحجم المقاس للمواد الصلبة ρ (d) للهيكل المفوض (الخط الصلب) مع التنبؤ النظري المطابق للمعادلة دون تسرب Ta (خط متقطع).(1) (ج) تضخيم التنبؤ بالمعادلة.(1) تم تصحيح المعادلة في جبهة التصفيح.(٢) أي يعتبر التسرب.قياس متوسط ​​عرض السندات πw والمسافة πs (د).سيبسيشبيشسب.
على الشكل.يقارن الشكل 5 ج نسبة الحجم المقاسة للمواد الصلبة ρ (d) (الخط الصلب) للهياكل المفوضة النقية Cu و Cu70Ag30 من الذوبان مع التنبؤ النظري (الخط المتقطع) الذي تم الحصول عليه من حفظ الكتلة باستخدام تركيز Ta المقاس في الرابط الصلب \({ c }_ {Ta}^{s}(d)\) (الشكل 5 أ، ب) وتجاهل تسرب Ta ونقل Ta بين الروابط ذات أعماق الانفصال المختلفة.إذا تغير Ta من الصلب إلى السائل، فيجب إعادة توزيع كل Ta الموجود في السبيكة الأساسية إلى مادة رابطة صلبة.وبالتالي، في أي طبقة من البنية البعيدة المتعامدة مع اتجاه إزالة السبيكة، فإن حفظ الكتلة يعني أن \({c}_{Ta}^{s}(d){S}_{s}(d )={c}_ {Ta}^{0}(d){S}_{t}\)، حيث \({c}_{Ta}^{s}(d)\) و \({c) } _ {Ta }^ {0}\) هي تركيزات Ta في الموضع d في المادة الرابطة وسبائك المصفوفة، على التوالي، وSs(d) وSt هي مناطق المقطع العرضي للرابط الصلب والمنطقة النائية بأكملها، على التوالى.هذا يتنبأ بجزء حجم المواد الصلبة في الطبقة البعيدة.
يمكن تطبيق ذلك بسهولة على هيكل ذوبان النحاس النقي و Cu70Ag30 باستخدام المنحنيات \({c} _ {Ta}^{s}(d)\) المقابلة للخط الأزرق.يتم فرض هذه التنبؤات على الشكل 5 ج مما يوضح أن تجاهل تسرب Ta يعد مؤشرا ضعيفا لتوزيع جزء الحجم.يتنبأ الحفاظ على الكتلة الخالية من التسرب بانخفاض رتيب في جزء الحجم مع زيادة d، وهو ما يتم ملاحظته نوعيًا في ذوبان النحاس النقي، ولكن ليس في ذوبان Cu70Ag30، حيث يكون لـ ρ (d) حد أدنى.بالإضافة إلى ذلك، يؤدي هذا إلى مبالغة كبيرة في تقدير أجزاء الحجم عند جبهة الفصل لكلا المنصهرين.بالنسبة لأصغر قيمة قابلة للقياس d ≈ 10 ميكرومتر، تتجاوز قيم ρ المتوقعة لكلا الذوبان 0.5، في حين أن قيم ρ المقاسة لذوبان Cu وCu70Ag30 أعلى قليلاً من 0.3 و0.4 على التوالي.
للتأكيد على الدور الرئيسي لتسرب Ta، نظهر بعد ذلك أنه يمكن التخلص من التناقض الكمي بين قيم ρ المقاسة والمتوقعة بالقرب من جبهة التحلل من خلال تحسين تنبؤاتنا النظرية لتشمل هذا التسرب.ولتحقيق هذه الغاية، دعونا نحسب العدد الإجمالي لذرات Ta المتدفقة من المادة الصلبة إلى السائل عندما تتحرك جبهة الاضمحلال على مسافة Δxi = vΔt في الفاصل الزمني Δt Δxi = vΔt، حيث \(v={\dot{x) )) _{i }( t )\) - يمكن اشتقاق معدل التصفيح والعمق والوقت من العلاقة المعروفة \({x}_{i}(t)=\sqrt{4p{D}_{l}t } \) إزالة الهواء.القانون المحلي لحفظ الكتلة عند جبهة الفصل (d ≈ 0) هو أن ΔN = DlglΔtSl/va، حيث gl هو تدرج تركيز ذرات Ta في السائل، va هو الحجم الذري المقابل للتركيز المحدد كـ الكسر الذري، وSl = St − Ss هي مساحة المقطع العرضي للقناة السائلة عند جبهة التصفيح.يمكن حساب تدرج التركيز gl بافتراض أن تركيز ذرات Ta له قيمة ثابتة \({c}_{Ta}^{l}\) عند الواجهة وهو صغير جدًا في الذوبان خارج الطبقة المقشرة، والتي يعطي \( {g} _ {l}= {c} _ {Ta} ^ {l} / {x} _ {i} \) إذن، \({{\Delta}}N=({{\Delta}) { x} _ {i} {S} _ {l} / {v} _ {a}) {c} _ {Ta} ^ {l} / (2p) \).عندما تتحرك المقدمة إلى مسافة Δxi، فإن الكسر الصلب يساوي العدد الإجمالي لذرات Ta التي تمت إزالتها من السبيكة الأساسية، \({{\Delta}}{x}_{i}{S}_{t} { c }_{Ta}^ { 0}/{v}_{a}\)، إلى مجموع عدد ذرات Ta المتسربة إلى السائل، ΔN، والمضمنة في الرابط الصلب\({{ \Delta} } {x} _ {i} {S} _ {s } {c} _ {Ta} ^ {s} / {v} _ {a} \).هذه المعادلة، مع التعبير أعلاه لـ ΔN والعلاقات St = Ss + Sl والأطوار عند جبهة التصفيح.
في حدود ذوبان ذرات Ta، والذي يقلل إلى التنبؤ المبكر بغياب التسريبات، \(\rho ={c}_{Ta}^{0}/{c}_{Ta}^{s} \)سائل ( \({c }_{Ta}^{l}=0\)).استخدام القيم \({c}_{Ta}^{l}\about 0.03\) من القياسات التجريبية (غير موضحة في الشكل 5 أ، ب) وأرقام بيكليت p ≈ 0.26 و p ≈ 0.17 وتركيزات المواد الصلبة \ ( {c} _ {Ta} ^ {s} \ تقريبًا 0.3 \) و \ ({c} _ {Ta} ^ {s} \ تقريبًا 0.25 \) لذوبان Cu و Cu70Ag30 ، على التوالي ، نحصل على القيمة المتوقعة لـ الذوبان، ρ ≈ 0.38 و ρ ≈ 0.39.تتوافق هذه التنبؤات من الناحية الكمية بشكل جيد مع القياسات.يمكن تفسير بقية الاختلافات (0.38 المتوقعة مقابل 0.32 المقاسة لمصهور النحاس النقي و0.39 المتوقعة مقابل 0.43 المقاسة لمصهور Cu70Ag30) من خلال زيادة عدم اليقين في القياس لتركيزات Ta المنخفضة جدًا في السوائل (\( {c } _ {Ta }^ {l}\حوالي 0.03\)))، والذي من المتوقع أن يكون أكبر قليلاً في ذوبان النحاس النقي.
على الرغم من أن التجارب الحالية أجريت على سبائك أساسية وعناصر منصهرة محددة، إلا أننا نتوقع أن تساعد نتائج تحليل هذه التجارب في استخلاص المعادلات.(2) قابلية التطبيق على نطاق واسع على أنظمة المنشطات LMD الأخرى والطرق الأخرى ذات الصلة مثل إزالة شوائب الحالة الصلبة (SSD).حتى الآن، تم تجاهل تأثير تسرب العناصر غير القابلة للامتزاج على بنية LMD تمامًا.ويرجع ذلك أساسًا إلى حقيقة أن هذا التأثير ليس مهمًا في ECDD، وحتى الآن تم الافتراض بسذاجة أن NMD يشبه REC.ومع ذلك، فإن الفرق الرئيسي بين ECD وLMD هو أنه في LMD تزداد قابلية ذوبان العناصر غير القابلة للامتزاج في السوائل بشكل كبير بسبب التركيز العالي للعناصر القابلة للامتزاج على الجانب السائل من الواجهة (\({c}_{Ti} ^{ l}\)))، والذي بدوره يزيد من تركيز العناصر غير القابلة للامتزاج (\({c}_{Ta}^{l}\)) على الجانب السائل من الواجهة ويقلل من جزء الحجم الذي تنبأت به معادلة الحالة الصلبة .(2) يرجع هذا التحسن إلى حقيقة أن الواجهة الصلبة والسائلة أثناء LMD تكون في حالة توازن ديناميكي حراري محلي، لذا فإن ارتفاع \({c}_{Ti}^{l}\) يساعد على تحسين \({c} _ {Ta} ^{l}\ وبالمثل، يسمح ارتفاع \({c}_{Ti}^{s}\) بدمج النحاس في المجلدات الصلبة، ويتراوح تركيز النحاس الصلب في هذه المجلدات من حوالي 10% تدريجيًا النقصان في القيم لا يكاد يذكر عند حافة الطبقة الصغيرة المفوضة (الشكل التكميلي 6). في المقابل، فإن الإزالة الكهروكيميائية لـ Ag من سبائك AgAu بواسطة ECD هي تفاعل غير متوازن لا يزيد من قابلية ذوبان Au في المنحل بالكهرباء. بالإضافة إلى LMD، نأمل أيضًا أن تكون نتائجنا قابلة للتطبيق على محركات الأقراص ذات الحالة الصلبة، حيث من المتوقع أن تحافظ الحدود الصلبة على التوازن الديناميكي الحراري المحلي أثناء إزالة السبائك. ويدعم هذا التوقع حقيقة أن التغيير في جزء الحجم لوحظ وجود مواد صلبة في الطبقة المفوضة من هيكل SSD، مما يعني ضمناً أنه أثناء التفويض يكون هناك انحلال للرباط الصلب، المرتبط بتسرب العناصر غير القابلة للامتزاج.
والمعادلة.(2) من أجل التنبؤ بانخفاض كبير في الجزء الصلب في مقدمة إزالة السبائك بسبب تسرب Ta، من الضروري أيضًا مراعاة نقل Ta في منطقة إزالة السبائك من أجل فهم توزيع الكسر الصلب في كامل المنطقة طبقة إزالة السبائك، والتي تتوافق مع ذوبان النحاس النقي وCu70Ag30.بالنسبة لمصهور Cu70Ag30 (الخط الأحمر في الشكل 5 ج)، يحتوي ρ(d) على ما لا يقل عن نصف الطبقة المفوضة.يرجع هذا الحد الأدنى إلى حقيقة أن إجمالي كمية Ta الموجودة في الرابط الصلب بالقرب من حافة الطبقة المفوضة أكبر منها في السبيكة الأساسية.وهذا يعني أنه بالنسبة إلى d ≈ 230 ميكرومتر \({S} _ {s} (d) {c} _ {Ta} ^ {s} (d) \، > \، {S} _ {t} {c} _ { Ta}^{0}\)، أو ما يعادله تمامًا، فإن المقاس المقاس ρ(d) = Ss(d)/St ≈ 0.35 أكبر بكثير مما تتوقعه المعادلة.(1) لا يوجد تسرب \({c} _ {Ta} ^ {0} / {c} _ {Ta} ^ {s} (d) \ approx.0.2 \).وهذا يعني أن جزءًا من Ta المتسرب يتم نقله من جبهة الفصل إلى منطقة بعيدة عن هذه الجبهة، وينتشر في السائل وعلى طول الواجهة الصلبة والسائلة، حيث يتم إعادة ترسيبه.
إعادة الترسيب هذه لها تأثير معاكس لتسرب Ta لإثراء المجلدات الصلبة Ta، ويمكن تفسير توزيع الكسر الصلب نوعيًا على أنه توازن بين تسرب Ta وإعادة الترسيب.بالنسبة لمصهور Cu70Ag30، يزداد تركيز Ag في السائل مع زيادة d (الخط المنقط البني في الشكل 5 ب) لتقليل تسرب Ta عن طريق تقليل قابلية ذوبان Ta، مما يؤدي إلى زيادة في ρ(d) مع زيادة d بعد الوصول إلى الحد الأدنى .يحافظ هذا على جزء صلب كبير بما يكفي لمنع التجزئة بسبب انفصال الرابطة الصلبة، وهو ما يفسر سبب احتفاظ الهياكل المفوضة في مصهور Cu70Ag30 بالسلامة الهيكلية بعد الحفر.في المقابل، بالنسبة لصهر النحاس النقي، فإن التسرب وإعادة الترسيب يلغي بعضهما البعض تقريبًا، مما يؤدي إلى انخفاض بطيء في المواد الصلبة تحت عتبة التجزئة لمعظم الطبقة المفوضة، مما يترك فقط طبقة رقيقة جدًا تحافظ على السلامة الهيكلية بالقرب من حدود الطبقة المفوضة. الطبقة المفوضة(الشكل 4ب، الجدول 1).
حتى الآن، ركزت تحليلاتنا بشكل أساسي على شرح التأثير القوي لتسرب العناصر القابلة للامتزاج في وسط مخلخل على الجزء الصلب وطوبولوجيا الهياكل المفوضة.دعونا ننتقل الآن إلى تأثير هذا التسرب على خشونة بنية الاستمرارية داخل الطبقة المفوضة، والذي يحدث عادة أثناء LMD بسبب درجات حرارة المعالجة العالية.وهذا يختلف عن ECD حيث يكون الخشونة غير موجود فعليًا أثناء إزالة السبيكة، ولكن يمكن أن يحدث بسبب التلدين عند درجات حرارة أعلى بعد إزالة السبيكة.حتى الآن، تم تصميم الخشونة أثناء LMD على افتراض أنه يحدث بسبب انتشار العناصر غير القابلة للامتزاج على طول الواجهة الصلبة والسائلة، على غرار التخشين السطحي بوساطة الانتشار لهياكل ECD الصلبة النانوية.وهكذا، تم تصميم حجم الرابطة باستخدام قوانين القياس القياسية وتوسيع الشعيرات الدموية.
حيث tc هو وقت التخشين، الذي يُعرّف بأنه الوقت المنقضي بعد مرور واجهة التصفيح عند العمق xi داخل طبقة التصفيح (حيث يكون لـ lect قيمة أولية قدرها lect00) حتى نهاية تجربة التصفيح، ومؤشر القياس n = 4 ينتشر السطح.وينبغي استخدام مكافئ بحذر.(3) قم بتفسير قياسات π والمسافة d للهيكل النهائي بدون شوائب في نهاية التجربة.ويرجع ذلك إلى أن المنطقة القريبة من حافة الطبقة المفوضة تستغرق وقتًا أطول للتكبير من المنطقة القريبة من المقدمة.ويمكن القيام بذلك بمعادلات إضافية.(3) التواصل مع ح و د.يمكن الحصول على هذه العلاقة بسهولة من خلال التنبؤ بعمق إزالة السبيكة كدالة للوقت، \({x} _ {i} (t) = \sqrt {4p {D} _ {l} t} \)، الذي يعطي tc( d ) = te − tf(d)، حيث te هي مدة التجربة بأكملها، \({t}_{f}(d)={(\sqrt{4p{D}_{l} {t}_{ e } }-d)}^{2}/(4p{D}_{l})\) هو الوقت الذي تصل فيه واجهة التصفيح إلى عمق يساوي عمق التصفيح النهائي ناقص d.عوض بهذا التعبير عن tc(d) في المعادلة.(3) توقع (د) (انظر الملاحظة الإضافية 5).
لاختبار هذا التوقع، أجرينا قياسات للعرض والمسافة بين الحزم على المقاطع العرضية الكاملة للهياكل المفوضة الموضحة في الشكل التكميلي 9 لذوبان النحاس النقي وCu70Ag30.من عمليات مسح الخط المتعامدة مع اتجاه التصفيح على مسافات مختلفة d من واجهة التصفيح، حصلنا على متوسط ​​العرض πw(d) للحزم الغنية Ta ومتوسط ​​المسافة πs(d) بين الحزم.تظهر هذه القياسات في الشكل.5d ومقارنتها مع تنبؤات المعادلة.(3) في الشكل التكميلي 10 لقيم مختلفة لـ n.تظهر المقارنة أن مؤشر الانتشار السطحي n = 4 يعطي تنبؤات سيئة.لم يتم تحسين هذا التنبؤ بشكل ملحوظ عن طريق اختيار n = 3 للتخشين الشعري بوساطة الانتشار السائب، والذي قد يتوقع المرء بسذاجة توفير ملاءمة أفضل بسبب تسرب Ta إلى السائل.
هذا التناقض الكمي بين النظرية والتجربة ليس مفاجئا، لأن المعادلة.(3) يصف خشونة الشعيرات الدموية عند جزء حجمي ثابت ρ، بينما في LMD، جزء المواد الصلبة ρ ليس ثابتًا.ρ يتغير مكانيًا داخل الطبقة التي تمت إزالتها في نهاية إزالة السبائك، كما هو موضح في الشكل.5 ج.يتغير ρ أيضًا مع مرور الوقت أثناء إزالة الشوائب على عمق إزالة ثابت، من قيمة واجهة الإزالة (والتي تكون ثابتة تقريبًا في الوقت المناسب وبالتالي مستقلة عن tf وd) إلى القيمة المقاسة لـ ρ(d) الموضحة في الشكل. 5 ج الموافق لآخر مرة.من الشكل.في الشكل ثلاثي الأبعاد ، يمكن تقدير أن قيم الاضمحلال الأمامية تبلغ حوالي 0.4 و 0.35 لذوبان AgCu والنحاس النقي ، على التوالي ، وهو في جميع الحالات أعلى من القيمة النهائية لـ ρ في الوقت te.من المهم ملاحظة أن الانخفاض في ρ مع مرور الوقت عند d ثابت هو نتيجة مباشرة لوجود تدرج تركيز للعنصر القابل للامتزاج (Ti) في السائل.نظرًا لأن تركيز Ti في السوائل يتناقص مع زيادة d، فإن تركيز توازن Ti في المواد الصلبة هو أيضًا دالة متناقصة لـ d، مما يؤدي إلى انحلال Ti من المواد الرابطة الصلبة وانخفاض الجزء الصلب بمرور الوقت.يتأثر التغير الزمني في ρ أيضًا بالتسرب وإعادة موضع Ta.وبالتالي، نظرًا للتأثيرات الإضافية للذوبان والترسيب، نتوقع أن يحدث الخشونة خلال LMD، كقاعدة عامة، عند كسور حجمية غير ثابتة، مما سيؤدي إلى تطور هيكلي بالإضافة إلى الخشونة الشعرية، ولكن أيضًا بسبب الانتشار في السوائل وليس فقط على طول الحدود الصلبة السائلة.
حقائق المعادلة.(3) لم يتم تحديد قياسات عرض الرابطة والتباعد لـ 3 ≥ n ≥ 4 (الشكل التكميلي 10)، مما يشير إلى أن الذوبان وإعادة الترسيب ليس بسبب تقليل الواجهة يلعبان دورًا مهيمنًا في التجربة الحالية.بالنسبة إلى التخشين الشعري، من المتوقع أن يكون لـ πw و πs نفس الاعتماد على d، بينما يوضح الشكل 5d أن πs تزداد مع d بشكل أسرع بكثير من πw في ذوبان Cu و Cu70Ag30 النقي.وفي حين أنه يجب النظر في نظرية التخشين التي تأخذ في الاعتبار الذوبان وإعادة الترسيب لتفسير هذه القياسات كميا، فإن هذا الاختلاف متوقع من الناحية النوعية، حيث أن الذوبان الكامل للروابط الصغيرة يساهم في زيادة المسافة بين الروابط.بالإضافة إلى ذلك، تصل μs لمصهور Cu70Ag30 إلى قيمتها القصوى عند حافة الطبقة بدون سبيكة، ولكن حقيقة أن lects مصهور النحاس النقي تستمر في الزيادة بشكل رتيب يمكن تفسيرها من خلال زيادة تركيز Ag في السائل، حيث يستخدم d لشرح ρ (d) في الشكل 5 ج السلوك غير الرتاب.تؤدي زيادة تركيز Ag مع زيادة d إلى منع تسرب Ta وانحلال الموثق، مما يؤدي إلى انخفاض في μs بعد الوصول إلى القيمة القصوى.
أخيرًا، لاحظ أن الدراسات الحاسوبية الخاصة بتخشين الشعيرات الدموية عند جزء حجمي ثابت تظهر أنه عندما ينخفض ​​جزء الحجم إلى أقل من عتبة 0.329.30 تقريبًا، فإن البنية تتفتت أثناء التخشين.في الممارسة العملية، قد تكون هذه العتبة أقل قليلاً لأن التجزئة والحد من الجنس المصاحب يحدثان على نطاق زمني مماثل أو أكبر من إجمالي وقت إزالة السبائك في هذه التجربة.حقيقة أن الهياكل المفوضة في ذوبان Cu70Ag30 تحتفظ بسلامتها الهيكلية على الرغم من أن ρ (d) أقل بقليل من 0.3 في متوسط ​​​​المدى d تشير إلى أن التجزئة، إن وجدت، تحدث جزئيًا فقط.قد تعتمد عتبة جزء الحجم للتجزئة أيضًا على الذوبان والترسيب.
تتوصل هذه الدراسة إلى نتيجتين رئيسيتين.أولاً، وبشكل عملي أكثر، يمكن التحكم في طوبولوجيا الهياكل المفوضة التي ينتجها LMD عن طريق اختيار المصهور.من خلال اختيار مصهور لتقليل قابلية ذوبان العنصر غير القابل للامتزاج A من سبيكة القاعدة AXB1-X في المصهور، على الرغم من محدوديته، يمكن إنشاء هيكل مفوض للغاية يحتفظ بتماسكه حتى عند التركيزات المنخفضة للعنصر الأرضي X والسلامة الهيكلية .وكان من المعروف سابقًا أن هذا ممكن بالنسبة لـ ECD25، ولكن ليس بالنسبة لـ LMD.الاستنتاج الثاني، وهو الأكثر أهمية، هو لماذا يمكن الحفاظ على السلامة الهيكلية في LMD عن طريق تعديل وسط التفويض، وهو أمر مثير للاهتمام في حد ذاته ويمكن أن يفسر ملاحظات سبيكة TaTi الخاصة بنا في ذوبان النحاس النقي وCuAg، ولكن أيضًا في بشكل أعم لتوضيح الاختلافات المهمة التي تم التقليل من أهميتها سابقًا بين تنمية الطفولة المبكرة و LMD.
في ECD، يتم الحفاظ على تماسك الهيكل من خلال الحفاظ على معدل إزالة الشوائب عند مستوى منخفض X، والذي يظل ثابتًا مع مرور الوقت لقوة دافعة ثابتة، صغيرة بما يكفي للحفاظ على ما يكفي من العنصر القابل للامتزاج B في الرابط الصلب أثناء إزالة الشوائب للحفاظ على حجم المواد الصلبة.الكسر ρ كبير بما يكفي لمنع التجزئة.في LMD، يتناقص معدل إزالة السبائك \(d{x}_{i}(t)/dt=\sqrt{p{D}_{l}/t}\) بمرور الوقت بسبب حركية الانتشار المحدودة.وبالتالي، بغض النظر عن نوع تركيبة الذوبان التي تؤثر فقط على رقم Peclet p، فإن معدل التصفيح يصل بسرعة إلى قيمة صغيرة بما يكفي للاحتفاظ بكمية كافية من B في الرابط الصلب، وهو ما ينعكس بشكل مباشر في حقيقة أن ρ عند التصفيح تظل الجبهة ثابتة تقريبًا مع مرور الوقت.حقيقة وفوق عتبة التجزئة.كما هو موضح من خلال محاكاة مجال الطور، يصل معدل التقشير بسرعة أيضًا إلى قيمة صغيرة بما يكفي لزعزعة استقرار نمو الرابطة سهلة الانصهار، وبالتالي تسهيل تكوين الهياكل المرتبطة طوبولوجيًا بسبب حركة التأرجح الجانبية للصفائح.وبالتالي، فإن الفرق الأساسي الرئيسي بين ECD وLMD يكمن في تطور واجهة التصفيح من خلال البنية الداخلية للطبقة بعد الانقسام و ρ، بدلاً من معدل التصفيح.
في تنمية الطفولة المبكرة، يظل ρ والاتصال ثابتين في جميع أنحاء الطبقة البعيدة.في المقابل، في LMD، يختلف كلاهما داخل الطبقة، وهو ما يظهر بوضوح في هذه الدراسة، التي تحدد التركيز الذري وتوزيع ρ عبر عمق الهياكل المفوضة التي أنشأها LMD.هناك سببان لهذا التغيير.أولاً، حتى عند حد الذوبان الصفري A، فإن تدرج التركيز B في السائل، والذي يكون غائبًا في DZE، يؤدي إلى تدرج التركيز A في الرابط الصلب، والذي يكون في حالة توازن كيميائي مع السائل.يؤدي التدرج A بدوره إلى إحداث تدرج ρ داخل الطبقة بدون شوائب.ثانيًا، يؤدي تسرب A إلى السائل بسبب ذوبان غير صفري إلى تعديل التباين المكاني لـ ρ داخل هذه الطبقة، مع انخفاض قابلية الذوبان مما يساعد على الحفاظ على ρ أعلى وأكثر تجانسًا مكانيًا للحفاظ على الاتصال.
أخيرًا، يعد تطور حجم الرابطة والاتصال داخل الطبقة المفوضة أثناء LMD أكثر تعقيدًا بكثير من خشونة الشعيرات الدموية المحدودة الانتشار السطحي عند جزء حجم ثابت، كما كان يُعتقد سابقًا عن طريق القياس مع خشونة هياكل ECD الصلبة النانوية.كما هو موضح هنا، يحدث الخشونة في LMD في جزء صلب متفاوت مكانيًا ويتأثر عادةً بالانتقال الانتشاري لـ A وB في الحالة السائلة من واجهة التصفيح إلى حافة الطبقة المفككة.لا يمكن لقوانين التحجيم الخاصة بتخشين الشعيرات الدموية المحدودة بالانتشار السطحي أو السائب أن تحدد التغيرات في العرض والمسافة بين الحزم داخل الطبقة المفوضة، على افتراض أن النقل A وB المرتبط بتدرجات تركيز السائل يلعب أدوارًا متساوية أو متطابقة.الأهم من تقليل مساحة الواجهة.إن تطوير نظرية تأخذ في الاعتبار هذه التأثيرات المختلفة هو احتمال مهم للمستقبل.
تم شراء سبائك ثنائية من التيتانيوم والتنتالوم من Arcast، Inc (أكسفورد، مين) باستخدام مصدر طاقة تحريض Ambrell Ekoheat ES بقدرة 45 كيلووات وبوتقة نحاسية مبردة بالماء.بعد عدة درجات حرارة، تم تلدين كل سبيكة لمدة 8 ساعات عند درجة حرارة ضمن 200 درجة مئوية من نقطة الانصهار لتحقيق التجانس ونمو الحبوب.تم لحام العينات المقطوعة من هذه السبيكة الرئيسية بأسلاك Ta وتعليقها من ذراع آلية.تم تحضير الحمامات المعدنية عن طريق تسخين خليط من 40 جم من النحاس (McMaster Carr، 99.99٪) مع Ag (Kurt J. Lesker، 99.95٪) أو جزيئات Ti بقدرة عالية باستخدام نظام التسخين التعريفي Amerithrm Easyheat بقدرة 4 كيلو وات حتى الذوبان الكامل.الحمامات.تذوب ساخنة بالكامل.قلل الطاقة واترك الحمام يحرك ويتوازن لمدة نصف ساعة عند درجة حرارة تفاعل تبلغ 1240 درجة مئوية.ثم يتم إنزال الذراع الآلية، ويتم غمر العينة في الحمام لفترة زمنية محددة ثم يتم إزالتها للتبريد.تم تنفيذ جميع عمليات تسخين سبائك الخام و LMD في جو من الأرجون عالي النقاء (99.999٪).بعد إزالة السبيكة، تم صقل المقاطع العرضية للعينات وفحصها باستخدام المجهر الضوئي والمجهر الإلكتروني الماسح (SEM، JEOL JSM-6700F).تم إجراء التحليل الأولي بواسطة التحليل الطيفي للأشعة السينية المشتتة من الطاقة (EDS) في SEM.تمت ملاحظة البنية المجهرية ثلاثية الأبعاد للعينات المفوضة عن طريق إذابة الطور المتصلب الغني بالنحاس في محلول حمض النيتريك بنسبة 35% (الدرجة التحليلية، Fluka).
تم إجراء المحاكاة باستخدام النموذج الذي تم تطويره مسبقًا لمجال مرحلة فصل السبائك الثلاثية .يربط النموذج تطور مجال الطور ϕ، الذي يميز بين المرحلتين الصلبة والسائلة، بمجال التركيز ci لعناصر صناعة السبائك.يتم التعبير عن إجمالي الطاقة الحرة للنظام بـ
حيث f(φ) هي إمكانات الحاجز المزدوج مع الحد الأدنى عند φ = 1 و φ = 0 المقابلة للمواد الصلبة والسوائل، على التوالي، وfc(φ, c1, c2, c3) هي المساهمة الكيميائية في حرية الحجم التي تصف كثافة الطاقة من الخصائص الديناميكية الحرارية للسبائك.لمحاكاة إعادة صهر النحاس النقي أو CuTi يذوب في سبائك TaTi، نستخدم نفس النموذج fc(φ، c1، c2، c3) والمعلمات كما في المرجع.15. لإزالة سبائك TaTi مع ذوبان CuAg، قمنا بتبسيط النظام الرباعي (CuAg)TaTi إلى نظام ثلاثي فعال بمعلمات مختلفة اعتمادًا على تركيز Ag، كما هو موضح في الملاحظة التكميلية 2. معادلات التطور لحقل الطور و تم الحصول على مجال التركيز في الشكل المتغير في النموذج
حيث \({M} _ {ij} = {M} _ {l} (1- \ phi) {c} _ {i} \ left ({\ delta} _ {ij} - {c} _ {j} \right)\) هي مصفوفة التنقل الذري، ويتحكم Lϕ في حركية الارتباط الذري في الواجهة الصلبة والسائلة.
يمكن العثور على البيانات التجريبية التي تدعم نتائج هذه الدراسة في ملف البيانات التكميلية.وترد معلمات المحاكاة في المعلومات الإضافية.جميع البيانات متاحة أيضًا من المؤلفين المعنيين عند الطلب.
Wittstock A.، Zelasek W.، Biner J.، Friend SM و Baumer M. محفزات الذهب النانوية للاقتران التأكسدي الانتقائي للميثانول في المرحلة الغازية المنخفضة الحرارة.العلوم 327، 319-322 (2010).
زوجيك، B. وآخرون.تحدد إعادة التركيب الديناميكي النشاط الحفاز لمحفزات سبائك الذهب والفضة النانوية.المدرسة الوطنية.16، 558 (2017).
Zeis، R.، Mathur، A.، Fritz، G.، Lee، J. 和 Erlebacher، J. Platinum-coated nanoporous gold: محفز كهربائي فعال منخفض التحميل لخلايا الوقود PEM.مجلة #165، 65-72 (2007).
Snyder، J.، Fujita، T.، Chen، MW and Erlebacher، J. تخفيض الأكسجين في المحفزات الكهربائية المركبة السائلة ذات المعدن النانوي.المدرسة الوطنية.9، 904 (2010).
Lang، X.، Hirata، A.، Fujita، T. and Chen، M. Nanoporous أقطاب معدنية / أكسيد هجينة للمكثفات الفائقة الكهروكيميائية.تكنولوجيا النانو الوطنية.6، 232 (2011).
كيم، جي دبليو وآخرون.تحسين اندماج النيوبيوم مع المعدن المصهور لإنشاء هياكل مسامية للمكثفات الإلكتروليتية.مجلة.84، 497-505 (2015).
برينجا، إم إلخ. هل المواد النانوية مقاومة للإشعاع؟نانوليت.12، 3351-3355 (2011).